本发明属于高温合金
技术领域：
，涉及一种钴基变形高温合金及其制备方法，制备出强度高、热加工性能好、抗氧化性能良好的钴基变形高温合金。
背景技术：
：高温合金一般使用在600℃以上高温，承受较大的复杂应力，使用环境极为苛刻。因其具有高的高温强度、良好的抗氧化腐蚀性能、优异的抗蠕变和疲劳性能，以及良好的长期组织稳定性和使用可靠性等综合性能，被广泛应用在航空发动机和工业地面燃气轮机的关键热端部件上。以固溶强化和碳化物强化为主的钴基高温合金是在上世纪三十年代到五十年代期间开发的，并率先在航空发动机热端部件上得到应用。钴基高温合金相比于镍基高温合金具有以下优点：高的熔点、更好的抗氧化、抗腐蚀、抗热疲劳和焊接性能。但是，传统钴基高温合金仅依靠固溶强化和碳化物强化，其高温强度和承温能力显著低于有γ′析出相强化的镍基高温合金，因此钴基高温合金的应用受到了很大的限制。尤其是在钴基变形高温合金方面，可选用的材料屈指可数。直到2006年，sato等人在co-al-w三元铸造合金体系中发现了与镍基高温合金相似的γ′析出强化相，其溶解温度达到990℃，预示着其高温强度和承温能力将显著提高，这是传统钴基高温合金不具备的[satoj,omorit,oikawak,etal.cobalt-basehightemperaturealloys[j].science,2006,312(5770):90-91.]。随后，其他学者研究表明：co-al-w基多晶和单晶合金在850℃和900℃的蠕变性能分别与镍基多晶合金in100和第一代镍基单晶高温合金renén4相当。因此，这种新型钴基合金表现出巨大的发展潜力，并有可能成为新一代的高温结构材料，从而迅速成为国际高温合金界的研究热点。但是，截止目前，已有的新型钴基高温合金主要以低主元(3～5元)的简单成分为主，只有德国s.neumeier课题组、英国d.dye课题组、美国carpentertechnology公司以及付华栋和冯强课题组对多组元钴基变形高温合金成分进行了报道。s.neumeier课题组的钴基变形高温合金中γ＇强化相形成元素如al、ti、ta的总含量在4.8～9.1％[neumeiers,freundlp,m.novelwroughtγ/γ′cobaltbasesuperalloyswithhighstrengthandimprovedoxidationresistance[j].scriptamaterialia,2015,109:104-107.]。英国d.dye课题组的钴基变形高温合金的成分特点是高的ni、al、cr含量，其中ni含量与co含量相当，al、cr总量超过17.7％，γ＇强化相形成元素如al、ta的总含量为7.8％[knopm,mulveyp,ismailf,etal.anewpolycrystallineco-nisuperalloy[j].jom,2014,66(12):2495-2501.]。美国carpentertechnology公司的钴基变形高温合金的成分特点是高的ni、al、ti，低cr，抗氧化元素al、cr总量达到13.5％，γ＇强化相形成元素如al、ti的总含量接近7.0％[forsiksaj,rosasaop,wangt,etal.high-temperatureoxidationbehaviorofanovelco-basesuperalloy[j].metallurgicalandmaterialstransactionsa,2018,49(9):4058-4069.]。付华栋课题组的钴基变形合金的成分特点是强调了合金元素mo的作用，用mo替换部分w元素，用于降低合金密度，但众所周知，mo对合金的高温抗氧化性能不利[付华栋，谢建新，张毅，一种低密度、高组织稳定性的钴基高温合金及其制备方法]。冯强课题组的钴基变形高温合金的成分特点是在保证合金组织稳定性的前提下,通过增加al、cr含量，增加al、ti、ta、nbγ＇强化相形成元素含量来提高合金强度，al、ti、ta、nb元素含量之和为4.5～19.5％[cn109321786a，一种钴基高温合金及其制备方法]。虽然当前已经报道了部分多组元钴基变形高温合金成分，但这些合金成分更多是追求某一单一性能，导致这些合金的综合性能并不是最佳。已报道的钴基变形高温合金的成分特点均是不断提高al、ti、ta合金化元素含量，合金化强度的提高势必会带来成分偏析严重，热加工窗口窄，导致钴基变形高温合金“难变形”的问题。另外，这些合金生产成材率低，成本昂贵，无法进行工程化应用。由此可见，合理的合金元素添加配比、与之相匹配的加工制备工艺和热处理工艺尤为重要，必须对钴基变形高温合金的成分进行优化和工艺制备技术进行改进和创新，才能促进其工程化应用。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种钴基变形高温合金及其制备方法，制备出强度高、热加工性能好、抗氧化性能良好的钴基变形高温合金。通过对合金强化元素的适量添加、合理的热加工和固溶时效热处理工艺制度制定，所获得的新型钴基变形高温合金在保持较好的热加工性能下，其700～900℃高温强度显著优于gh605、gh5188等传统变形高温合金。因此，本发明解决的关键技术是合金元素的选择与用量，加工制备工艺的优化和固溶时效热处理工艺的选择。本发明钴基变形高温合金化学成分按重量百分比为：cr9～13％，ni20～25％，w13～18％，al0.5～4％，ti0.5～2.5％，mo1～2％，v0.2～0.8％，c0.05～0.2％，re0.05～0.15％，mn0.5～1.5％，si0.3～0.8％，b0.002～0.015％，zr0.01～0.12％，余量co；al+ti+v≤6％，其中re为ce、la和y中任一种稀土元素。本发明所述的一种新型钴基变形高温合金及其制备方法的制备方法包括以下步骤：1)将ni、cr、co、w、mo、al、ti、v、c、re、mn、si、b、zr按照比例配料，放入熔炼炉中进行熔炼，精炼温度为1550～1650℃，精炼时间15～30min，浇铸成合金锭；2)对合金锭进行锻造，锻造成电极棒，而后进行重熔，结晶成重熔合金锭；3)对重熔合金锭进行均匀化退火，而后进行锻造，制备成合金棒材；4)对合金棒材进行固溶和时效热处理。所述的熔炼为真空感应炉熔炼；所述锻造电极棒为在1200～1280℃温度下，锻造成电极棒，锻造比为3～5；所述的重熔为真空电弧炉重熔或真空电渣重熔；所述的均匀化退火为缓慢加热到1150～1280℃，保温10～40h；所述锻造合金棒材为在1200～1280℃温度下，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为3～5。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯1在1200～1280℃温度下锻造成合金坯2，锻造比为5～8，合金坯2再在1200～1280℃温度下回火25～30min，在1～5的锻造比下荒圆成方坯3，合金坯3再在1200～1280℃温度下回火25～30min，在1～5的锻造比下涮圆成合金棒材。所述的固溶热处理工艺为先加热至1000～1120℃，保温1～2h，继续加热至1150～1280℃，保温1～4h，空冷得到固溶态合金；所述时效制度为在700～800℃下，保温5～20h，空冷。本发明合金在成分设计时综合考虑了合金元素对合金的高温力学性能、热加工性能以及抗氧化性能的影响，具体考虑因素如下：cr：主要进入γ基体中，起固溶强化作用，还可以通过在晶界上析出颗粒状的m23c6碳化物来强化晶界，cr的另一个重要作用是保护合金表面不受o、s、盐的作用而产生氧化和热腐蚀。目前耐蚀性较好的合金中一般均有较高的cr含量。但是cr是促进脆性σ有害相形成的元素，过高的cr含量会使合金的组织稳定性变差，因此，cr含量为9～13％。ni：γ＇相形成元素，明显扩大γ/γ＇两相区，提高合金组织稳定性，并且在一定程度上提高γ＇相完全溶解温度。但ni含量过高，γ＇相的化学组成将更靠近ni3al，其粗化速率将增大，因此，ni含量为20～25％。w和mo：w和mo无论是对γ相还是γ＇相都有很强的固溶强化效果。同时两种元素也是碳化物形成元素，对提高合金的高温性能起重要作用。但是，w和mo都是促进有害μ脆性相形成元素，过多的加入会对合金的组织稳定性不利。另外过高的mo含量会对合金的抗氧化和耐热腐蚀性能十分不利，因此，w为13～18％，mo为1～2％。al和ti：al和ti是形成γ＇相的主要元素，能够大幅度提高合金的沉淀强化效果。同时al元素的添加会在合金表面形成al2o3保护膜，有利于提高合金的抗氧化性能，而ti有利于提高耐腐蚀性能。但是过高的al和ti会析出有害的β相，不利于组织稳定。另外，ti会明显降低固相线温度，缩小热加工窗口，不利于合金热加工性能，因此al为0.5～4.0％，ti为0.5～2.5％。v：很强的碳化物和γ＇相形成元素，能有效提高合金的蠕变性能，但是过高的v不利于合金的抗氧化性能，因此v为0.2～0.8％。c：晶界强化元素，也是强的脱氧剂，在合金冶炼过程中有利于脱氧，提高合金的纯净度，改善合金加工性能。同时，c能够与部分难熔元素性能碳化物，降低基体过饱和度，有利于组织稳定性。但是c含量过高，将在晶界上形成连续、网状分布的碳化物，不利于合金力学性能，因此，c含量为0.05～0.2％。re：ce、la和y稀土元素的添加，可以在合金冶炼过程中起到良好的脱氧、脱硫和除气的作用，净化和强化晶界，改善合金的加工性能；还可以作为微合金化元素偏聚于晶界，起强化晶界的作用；另外ce、la和y作为活性元素可以改善合金的抗氧化性能，提高表面稳定性。但是过高的稀土元素，会在晶界形成大量大颗粒氧化物反而会不利于合金的加工性能，因此re为0.05～0.15％。mn：有利于合金的抗氧化性能和焊接性能，但mn含量过高，将不利于合金的力学性能，因此，mn含量为0.5～1.5％。si：有利于合金抗氧化性能。但si含量过高，将不利于合金组织稳定性和力学性能，因此，si含量为0.3～0.8％。b和zr：b是晶界强化元素，能增加合金塑性，有利于热加工过程中晶界的协调变形，且能够提高合金的抗氧化性能和抗蠕变性能。但b含量过高，将易于在晶界形成大块状硼化物，不利于合金力学性能。zr也是晶界强化元素，对净化晶界具有重要作用，且提高合金塑性和抗蠕变性能。但zr含量过高，将不利于合金力学性能。因此b为0.002～0.015％，zr为0.01～0.12％。al+ti+v：al、ti和v均是均是γ＇相形成元素，其含量直接影响γ＇相的体积分数以及完全溶解温度，决定合金的高温力学性能。但是过高的al、ti和v含量不利于合金的加工性能，因此控制al+ti+v≤6％。该合金具有合理的成分配比、宽的热加工窗口及热处理制度，所制备合金棒材具有高的高温强度、良好的热加工和抗氧化性能，是航空发动机和工业燃气轮机热端部件的候选材料本发明的有益效果如下：1)该合金具有较高的强度。9～13％cr和13～18％w起着强烈的固溶强化效果；另外通过添加al、ti和v三种γ＇相形成元素，使合金在700～800℃具有稳定存在的γ＇相起沉淀强化作用，显著提高了该合金的高温力学性能；2)该合金具有良好的热加工性能。该合金具有较宽的热加工窗口320℃～470℃，合金锻造过程中表面裂纹少，塑性好，成材率高。通过控制al+ti+v≤6％，在充分起到时效强化效果的同时，保证合金具有良好的热加工性能，控制γ＇相的数量不超过50％。通过添加re稀土元素，净化晶界，改善晶界的热加工性能；3)该合金抗氧化性能好。添加9～13％的cr在合金表面生产cr2o3的氧化膜，提高抗氧化性；另外通过re、mn和si元素的添加进一步提高了合金的抗氧化性能；4)该合金有害杂质元素少、纯净度高、内部缺陷少、成分组织均匀一致性好。通过合理的c、re合金元素添加，起到了较好的脱氧脱氮脱硫效果。采用高真空精炼进一步减少了气体含量，提高合金的纯净度和热加工性。采用熔炼+重熔的双联冶炼方式，降低合金中的非金属夹杂物、气体和硫含量的同时，减少了合金成分偏析，保障了成分组织的均匀，进一步改善了合金的力学性能。5)该合金不含有ta、nb、re等贵金属，合金成本低，密度小，低于大部分现存的其他钴基高温合金，且与先进镍基变形高温合金相当，说明可以作为航空发动机和工业燃气轮机高温部件的候选材料，具有良好的应用前景。具体实施方式表1所示为实施例的合金成分以及部分参考合金成分(重量百分比)。显然，以下所描述的实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。表1化学成分合金crniwaltimovccelaymnsibzrco11325130.52.54.00.80.050.05--0.50.80.0150.01余211.520154.00.52.00.20.060.09--0.90.40.010.08余3922182.51.81.00.50.20.15--1.50.30.0020.12余49.22113.22.00.52.00.20.100.080.60.40.0030.012余59.520180.62.51.00.80.2-0.05-1.50.80.0150.08余61123162.61.63.00.30.11-0.07-0.80.50.0120.12余712.825134.00.94.00.20.05-0.14-0.50.30.0020.01余811.822.114.62.81.53.00.20.10.08-0.50.30.0030.012余9920184.01.31.00.40.08--0.051.50.80.0150.08余101021152.90.53.10.60.12--0.11.30.40.0090.01余111325130.52.54.00.80.2--0.150.50.30.0020.12余121425153.52.24.00.20.013--0.080.50.30.0020.01余gh605201015----0.1---1.5---余gh5188222214.5----0.1-0.07-1.00.3--余gh73819.5余-1.43.04.2-0.08-----0.0070.0513.5实施例1按照表1中的合金1～2所示成分配料，称取ni、cr、co、w、mo、al、ti、v、c、ce、mn、si、b、zr原材料，放入50kg真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼15min，精炼温度为1650℃，浇铸成合金锭；在1200℃温度下将合金锭锻造成电极棒，锻造比为3。而后进行真空电弧炉重熔，结晶成重熔合金锭；对重熔合金锭缓慢加热到1150℃，保温10h进行均匀化退火，而后进行锻造，锻造温度为1200℃，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为3。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯1在1200℃温度下锻造成合金坯2，锻造比为5，合金坯2再在1200℃温度下回火30min，在1的锻造比下荒圆成方坯3，合金坯3再在1200℃温度下回火30min，在1的锻造比下涮圆成合金棒材。对合金棒材先进行固溶热处理，工艺为：先加热至1000℃，保温2h，继续加热至1150℃，保温4h，空冷得到固溶态合金；而后进行时效处理，时效处理工艺为700℃，保温5h，空冷。表2为合金1～2及对比合金700℃高温拉伸性能数据合金牌号rm/mparp0.2/mpaa％合金172847558合金275451854对比合金gh60550433820对比合金gh518864228953实施例2按照表1中的合金3～4所示成分配料，称取ni、cr、co、w、mo、al、ti、v、c、ce、mn、si、b、zr原材料，放入50kg真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼30min，精炼温度为1550℃，浇铸成合金锭；在1280℃温度下将合金锭锻造成电极棒，锻造比为5。而后进行真空电渣重熔，结晶成重熔合金锭；对重熔合金锭缓慢加热到1280℃，保温40h进行均匀化退火，而后进行锻造，锻造温度为1280℃，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为5。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯1在1280℃温度下锻造成合金坯2，锻造比为8，合金坯2再在1280℃温度下回火30min，在1的锻造比下荒圆成方坯3，合金坯3再在1200℃温度下回火30min，在5的锻造比下涮圆成合金棒材。对合金棒材先进行固溶热处理，工艺为：先加热至1120℃，保温1h，继续加热至1150℃，保温1h，空冷得到固溶态合金；而后进行时效处理，时效处理工艺为800℃，保温20h，空冷。表3为合金3～4及对比合金700℃高温拉伸性能数据合金牌号rm/mparp0.2/mpaa％合金371443259合金470241861对比合金gh60550433820对比合金gh518864228953实施例3按照表1中的合金5～6所示成分配料，称取ni、cr、co、w、mo、al、ti、v、c、la、mn、si、b、zr原材料，放入50kg真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼30min，精炼温度为1550℃，浇铸成合金锭；在1280℃温度下将合金锭锻造成电极棒，锻造比为5。而后进行真空电渣重熔，结晶成重熔合金锭；对重熔合金锭缓慢加热到1280℃，保温40h进行均匀化退火，而后进行锻造，锻造温度为1280℃，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为5。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯1在1280℃温度下锻造成合金坯2，锻造比为8，合金坯2再在1280℃温度下回火30min，在1的锻造比下荒圆成方坯3，合金坯3再在1200℃温度下回火30min，在5的锻造比下涮圆成合金棒材。对合金棒材先进行固溶热处理，工艺为：先加热至1120℃，保温1h，继续加热至1150℃，保温1h，空冷得到固溶态合金；而后进行时效处理，时效处理工艺为800℃，保温20h，空冷。表4为合金5～6及对比合金700℃高温拉伸性能数据合金牌号rm/mparp0.2/mpaa％合金578857555合金674953257对比合金gh60550433820对比合金gh518864228953实施例4按照表1中的合金7～8所示成分配料，称取ni、cr、co、w、mo、al、ti、v、c、la、mn、si、b、zr原材料，放入50kg真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼15min，精炼温度为1650℃，浇铸成合金锭；在1200℃温度下将合金锭锻造成电极棒，锻造比为3。而后进行真空电弧炉重熔，结晶成重熔合金锭；对重熔合金锭缓慢加热到1150℃，保温10h进行均匀化退火，而后进行锻造，锻造温度为1200℃，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为3。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯1在1200℃温度下锻造成合金坯2，锻造比为5，合金坯2再在1200℃温度下回火30min，在1的锻造比下荒圆成方坯3，合金坯3再在1200℃温度下回火30min，在1的锻造比下涮圆成合金棒材。对合金棒材先进行固溶热处理，工艺为：先加热至1000℃，保温2h，继续加热至1150℃，保温4h，空冷得到固溶态合金；而后进行时效处理，时效处理工艺为700℃，保温5h，空冷。表5为合金7～8及对比合金700℃高温拉伸性能数据实施例5按照表1中的合金9～10所示成分配料，称取ni、cr、co、w、mo、al、ti、v、c、y、mn、si、b、zr原材料，放入50kg真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼30min，精炼温度为1550℃，浇铸成合金锭；在1280℃温度下将合金锭锻造成电极棒，锻造比为5。而后进行真空电渣重熔，结晶成重熔合金锭；对重熔合金锭缓慢加热到1280℃，保温40h进行均匀化退火，而后进行锻造，锻造温度为1280℃，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为5。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯1在1280℃温度下锻造成合金坯2，锻造比为8，合金坯2再在1280℃温度下回火30min，在1的锻造比下荒圆成方坯3，合金坯3再在1200℃温度下回火30min，在5的锻造比下涮圆成合金棒材。对合金棒材先进行固溶热处理，工艺为：先加热至1120℃，保温1h，继续加热至1150℃，保温1h，空冷得到固溶态合金；而后进行时效处理，时效处理工艺为800℃，保温20h，空冷。表6为合金9～10及对比合金700℃高温拉伸性能数据合金牌号rm/mparp0.2/mpaa％合金972143454合金1074442764对比合金gh60550433820对比合金gh518864228953实施例6按照表1中的合金11～12所示成分配料，称取ni、cr、co、w、mo、al、ti、v、c、la、mn、si、b、zr原材料，放入50kg真空感应熔炼炉中进行熔炼，高温精炼15min，精炼温度为1650℃，浇铸成合金锭；在1200℃温度下将合金锭锻造成电极棒，锻造比为3。而后进行真空电弧炉重熔，结晶成重熔合金锭；对重熔合金锭缓慢加热到1150℃，保温10h进行均匀化退火，而后进行锻造，锻造温度为1200℃，开坯锻造成合金方坯1，锻造比为3。经表面修磨和缺陷探伤处理后，合金方坯1在1200℃温度下锻造成合金坯2，锻造比为5，合金坯2再在1200℃温度下回火30min，在1的锻造比下荒圆成方坯3，合金坯3再在1200℃温度下回火30min，在1的锻造比下涮圆成合金棒材。对合金棒材先进行固溶热处理，工艺为：先加热至1000℃，保温2h，继续加热至1150℃，保温4h，空冷得到固溶态合金；而后进行时效处理，时效处理工艺为700℃，保温5h，空冷。表7为合金11～12及对比合金760℃高温拉伸性能数据合金牌号rm/mparp0.2/mpaa％合金1181752455合金1279853558对比合金gh60550433820对比合金gh518864228953本发明不局限于上述最佳实施方式，该实施方式并非用来限定本发明专利的实施范围。即凡依本申请专利范围的内容所做的等效变化与修饰，都应为本发明专利的技术范畴。当前第1页12