本发明属于有色金属冶金技术领域，尤其涉及一种利用高钛渣直接制备钛合金粉的方法。
背景技术：
高钛渣是通过电炉加热熔化钛矿，使钛矿中的二氧化钛和铁熔化分离得到的二氧化钛含量较高的富集物，通常二氧化钛含量>90％。高钛渣通常是生产钛白粉和海绵钛的优质原料。高钛渣目前的应用主要是生产钛白粉，包括硫酸法和氯化法，硫酸法包括5大步骤：原料的准备、钛液的制备、生成水合tio2、水合tio2的煅烧和tio2的表面处理。硫酸法的工艺特点是流程长、间歇操作，中间工序复杂，产生硫酸亚铁和稀硫酸废物，环境污染较为严重。氯化法生产钛白主要分为氯化、精馏和氧化三个步骤，但是氯化法有cl2参与反应，使得技术复杂，生产难度大，设备投资费用大。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用高钛渣直接制备含氧量低的钛合金粉的方法。该方法不去除高钛渣中非钛元素以达到直接形成合金粉的目的。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种利用高钛渣直接制备钛合金粉的方法，包括下述的步骤：
s1.将球磨后的高钛渣、镁粉，无氧无机盐混合均匀，在惰性气体气氛中升温至600～800℃进行还原反应，得到还原产物；
s2.将s1得到的还原产物经洗涤、干燥后，在惰性气体气氛中加热至700～1500℃进行热处理，得到热处理后的物料；
s3.将s2得到的热处理后的物料配入钙颗粒和氯化钙，在氢气气氛中升温至700～1000℃进行脱氧处理，得到脱氧产物，然后将脱氧产物洗涤、干燥后得到钛合金粉。
进一步的，s1所述钛渣、镁粉和无氧无机盐质量比为1:1.2～2:0.1～0.5
进一步的，s1所述还原反应保温时间为0.1～24h。
进一步的，s2所述洗涤包括先后用酸、水和乙醇洗涤。所述酸包括盐酸，硝酸或醋酸。
进一步的，s2所述热处理保温时间为0.1～24h。
进一步的，s3所述热处理后的物料、钙颗粒和氯化钙质量比为1:0.2～1:0.1～2。
进一步的，s3所述脱氧处理保温时间为0.1～12h。
进一步的，s3所述洗涤包括先后用酸、水和乙醇洗涤。所述酸包括盐酸，硝酸或醋酸。
本发明的原理为：通过热力学计算可得，高钛渣中的主要成分：tio2、sio2、fe2o3、al2o3等成分在温度为1000℃以下，可以利用镁粉进行还原得到金属单质ti、si、fe等，使fe、si、al等元素留在产品中形成金属间化合物。由于ti和o容易形成ti-o固溶体，使氧固溶在金属钛中，在氢气气氛下，ca颗粒可以实现脱除钛中固溶氧的目的，使产物中的氧含量降到极低。
本发明方法经济、绿色、环保、效率高。具体来说，本发明有如下有益效果：可以直接由高钛渣制备出含氧量低的钛合金粉，不需经过氯化的过程，节约原料，原料实现高值化利用，零浪费；效率高，能耗低；工艺简单、易操作；无有毒和难处理的物质产生，对环境无污染。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的利用高钛渣制备钛合金粉的方法，其具体步骤如下：
(一)将高钛渣球磨至100目以下。
优选的，高钛渣中tio2>90wt.％。优选的，球磨至100目以下。
(二)将球磨后的高钛渣、还原剂镁粉和无氧无机盐混合均匀后放入坩埚中并置于气氛炉，往气氛炉中通入氩气并升温至600～800℃，保温0.1～24h。保温结束后，停止加热，待气氛炉自然冷却到<50℃后，得到还原产物。
优选的，高钛渣和镁粉的质量比为1:1.2～2，高钛渣和无氧无机盐的质量比为1:0.1～0.5。升温速率为5～10℃/min。
在该步骤中，还原剂镁粉将高钛渣还原得到金属单质ti、si、fe等，形成金属间化合物。无氧无机盐(例如氯化镁或氯化钙)融化后作为熔剂，具有传质传热，传递电子的作用，有利于反应的进行。另外镁还原反应会放出大量的热量，无氧无机盐的熔化具有吸收还原反应放出大量热量的作用。
(三)将得到的还原产品用酸洗涤至ph至2-5并进行过滤，用水和无水乙醇洗涤3-5次并干燥。优选的，酸可以用盐酸、硝酸或者醋酸。优选的，干燥温度<100℃。
酸洗的目的是除去还原产品中的mgo和过量的mgcl2，控制洗涤后的洗涤液ph为2-5，以确保mgo被完全洗涤。
(四)将干燥后的物料继续放入坩埚中，放入气氛炉，通入氩气后加热至700～1500℃进行热处理，并保温0.1～24h进行热处理，待炉内温度冷却到室温后取出热处理后的物料。优选的，升温速率为5～10℃/min。
热处理的目的是使产品更加致密，粉末样品中孔隙闭合，通入氩气热处理是确保样品不被氧化。
(五)将热处理得到的物料研磨至100目以下，配入一定量的钙颗粒和氯化钙放入坩埚中，放入气氛炉，往气氛炉中通入氢气升温至700～1000℃，保温0.1～12h，进行二次去氧。保温结束后，停止加热，待气氛炉自然冷却到<50℃后，得到脱氧产物。
优选的，热处理后的物料和钙颗粒的质量比为1:0.2～1；热处理后的物料和氯化钙的配比为1:0.1～2。优选的，升温速率为5～10℃/min。
在该步骤中，在氢气气氛下，钙颗粒可以脱除钛中的固溶氧，氯化钙起着熔剂和吸热的作用。
(六)将脱氧产品用酸洗涤至ph至2-5并进行过滤，用水和无水乙醇洗涤3-5次并干燥，得到氧含量小于<0.1％的最终产品钛合金粉。酸可以用盐酸、硝酸或者醋酸。
实施例1
本实施例直接制备钛合金粉的方法，其具体步骤如下：首先将高钛渣原料(含tio2为93.12wt.％，fe2o3为0.7wt.％，sio2为2.32wt.％，al2o3为2.71wt.％)利用球磨机球磨至100目以下，配入一定量的镁粉和无水氯化镁，原料和镁粉质量配比为1:1.5，原料和无水氯化镁的质量配比为1:0.6。将配好的物料放入气氛炉中，往气氛炉中通入氩气以6℃/min的升温速率升温至700℃，进行保温。保温结束后，停止加热，待气氛炉自然冷却到<50℃后，得到还原产物；得到的还原产物用盐酸洗涤至ph至3后过滤得到滤渣，用水洗涤滤渣三次后再用无水乙醇洗涤3次并干燥。将干燥后的产品放入气氛炉通入氩气后加热至1000℃、保温2h进行热处理。将热处理得到的产品研磨至100目以下，配入一定量的钙颗粒和无水氯化钙，热处理产品和钙颗粒质量配比为1:0.3，热处理产品和无水氯化钙的质量配比为1:0.3放入气氛炉中，往气氛炉中通入氢气以6℃/min的升温速率升温至800℃进行深度脱氧，保温2h。保温结束后，停止加热，待气氛炉自然冷却到<50℃后，得到脱氧产物。将脱氧产品用酸洗涤至ph至3过滤后，用水将滤渣洗涤3次和无水乙醇洗涤3次并干燥，得到最终产品，产品含ti为84.41wt.％，含fe为5.60wt.％，含si为0.41％，含al为0.45％，含o仅为0.032wt.％。
实施例2
本实施例直接制备钛合金粉的方法，其具体步骤如下：首先将高钛渣原料(含tio2为92.69wt.％，fe2o3为1.2wt.％，sio2为2.97wt.％，al2o3为2.26wt.％)利用球磨机球磨至100目以下，配入一定量的镁粉和无水氯化镁，原料和镁粉质量配比为1:1.2，原料和无水氯化镁的质量配比为1:0.3。将配好的物料放入气氛炉中，往气氛炉中通入氩气以6℃/min的升温速率升温至750℃，进行保温。保温结束后，停止加热，待气氛炉自然冷却到<50℃后，得到还原产物；得到的还原产物用醋酸洗涤至ph至3后过滤得到滤渣，用水洗涤滤渣三次后再用无水乙醇洗涤3次并干燥。将干燥后的产品放入气氛炉通入氩气后加热至1100℃、保温2h进行热处理。将热处理得到的产品研磨至100目以下，配入一定量的钙颗粒和无水氯化钙，热处理产品和钙颗粒质量配比为1:0.4，热处理产品和无水氯化钙的质量配比为1:0.2放入气氛炉中，往气氛炉中通入氢气以6℃/min的升温速率升温至750℃进行深度脱氧，保温3h。保温结束后，停止加热，待气氛炉自然冷却到<50℃后，得到脱氧产物。将脱氧产品用酸洗涤至ph至4过滤后，用水将滤渣洗涤3次和无水乙醇洗涤3次并干燥，得到最终产品，产品含ti为84.49wt.％，含fe为4.61wt.％，含si为0.67％，含al为0.31％，含o仅为0.067wt.％。
实施例3
本实施例直接制备钛合金粉的方法，其具体步骤如下：首先将高钛渣原料(含tio2为93.47wt.％，fe2o3为0.8wt.％，sio2为2.16wt.％，al2o3为2.26wt.％)利用球磨机球磨至100目以下，配入一定量的镁粉和无水氯化钙，原料和镁粉质量配比为1:1.3，原料和无水氯化钙的质量配比为1:0.3。将配好的物料放入气氛炉中，往气氛炉中通入氩气以8℃/min的升温速率升温至730℃，进行保温。保温结束后，停止加热，待气氛炉自然冷却到<50℃后，得到还原产物；得到的还原产物用盐酸洗涤至ph至2后过滤得到滤渣，用水洗涤滤渣三次后再用无水乙醇洗涤3次并干燥。将干燥后的产品放入气氛炉通入氩气后加热至1200℃、保温4h进行热处理。将热处理得到的产品研磨至100目以下，配入一定量的钙颗粒和无水氯化钙，热处理产品和钙颗粒质量配比为1:0.4，热处理产品和无水氯化钙的质量配比为1:0.1放入气氛炉中，往气氛炉中通入氢气以8℃/min的升温速率升温至800℃进行深度脱氧，保温1.5h。保温结束后，停止加热，待气氛炉自然冷却到<50℃后，得到脱氧产物。将脱氧产品用酸洗涤至ph至2过滤后，用水将滤渣洗涤3次和无水乙醇洗涤3次并干燥，得到最终产品，产品含ti为85.03wt.％，含fe为6.97wt.％，含si为2.67％，含al为1.31％，含o仅为0.071wt.％。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。