本发明涉及稀土矿酸浸技术领域，特别涉及一种抑制酸浸稀土矿氯气产生的方法及氟碳铈焙烧矿酸浸方法。
背景技术：
目前，在稀土湿法冶炼生产企业中，对于氟碳铈稀土精矿的提取方法，一般采用氧化焙烧、盐酸浸出工艺流程。在氧化焙烧过程中，稀土精矿中的铈与空气中的氧气发生氧化还原反应，3价的铈被氧化成4价铈，4价铈具有很强的氧化性，在盐酸浸出过程中，强氧化性的4价铈与具有还原性的氯离子发生氧化还原反应，并适放出大量的氯气。氯气具有毒性，有强烈的刺激性，对环境有害，对植被造成非常大的破坏，对人的身体健康造成非常大伤害，严重的将危及人的生命。
为了消除氯气的危害，目前，大部分的企业都采用硫脲作为还原剂还原4价铈，从而抑制氯气的产生，但利用硫脲作为还原剂，4价铈与硫脲反应后生成氯化铵，造成废水氨氮超标，又会影响环境，若对氨氮加以治理，则会造成废水治理成本的增加。另外，还有一部分企业通过工艺后期用碱液+硫代硫酸钠组成的吸收层来直接吸收废气中的氯气，该方式虽然能够在一定程度上抑制氯气的排放，但是，其对吸收塔的结构、材料、密封性等性能要求高，对碱液、硫代硫酸钠的消耗量大，并且，由于氯气产生量大，吸收塔氯气吸收时间短，吸收效果不好，其一般用作废气尾气辅助处理的手段，其并不是主要抑制氯气排放的方法，主要方法依然使用的是在浸出工艺时加入还原剂的方式，以从根本上减少氯气排放。
然而，在当前情形下，采用硫脲作为还原剂的方式又存在诸多问题，故另寻一种能替代硫脲作为还原剂，抑制氯气产生，提升除氯效果，又不影响废水氨氮超标的方法显得非常重要。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种抑制酸浸稀土矿氯气产生的方法及氟碳铈焙烧矿酸浸方法，通过采用硫代硫酸钠作为新的还原剂，替代传统氟碳铈矿盐酸浸出焙烧矿工艺中，强氧化性的4价铈氧化氯离子产生氯气的工艺方法，采用硫代硫酸钠后，其不仅可以达到抑制氯气的效果，还避免了传统工艺会造成废水氨氮的超标问题，解决了现有采用硫脲作为还原剂的方式的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种抑制酸浸稀土矿氯气产生的方法，包括向稀土矿中加盐酸进行浸出的步骤，其特征在于，向稀土矿中加盐酸进行浸出工艺时，同时向稀土矿中加入硫代硫酸钠溶液，其中，所述稀土矿为氟碳铈焙烧矿。
在本发明的方法中，硫代硫酸钠具有较强的还原性，因此，可以充分利用其还原特性，在与氯气接合时，将氯气还原为氯化氢，氯化氢又与稀土进行二次反应，其相关反应式为：
8ceo2+32hcl＝8cecl3+4cl2↑+16h2o(1)
na2s2o3+4cl2+5h2o＝2nacl+2h2so4+6hcl(2)
na2s2o3+2hcl＝2nacl+s↓+so2↑+h2o①
s+3cl2+4h2o＝h2so4+6hcl②
so2+cl2+2h2o＝h2so4+2hcl③
说明：由以上①、②、③三个化学反应式可知，硫代硫酸钠与盐酸反应生成单质硫及二氧化硫，具有还原性，在体系中又与氯气发生氧化还原反应，最终生成硫酸与盐酸，三个化学反应式合并即为(2)式化学反应式，合并(1)、(2)化学式：
8ceo2+26hcl+na2s2o3＝8cecl3+11h2o+2nacl+2h2so4
从合并化学反应式中可以看出，在硫代硫酸钠作为还原剂的体系中，没有氯气的产生，在没有氨氮反应物产生的情况下，达到了抑制氯气产生的目的，而对于传统采用硫脲作为还原剂来抑制氯气产生的方式，其工艺原理为：
8ceo2+32hcl＝8cecl3+4cl2↑+16h2o
4cl2+(h2n)2cs+5h2o＝8hcl+h2so4+(h2n)2co
(h2n)2co+2hcl+h2o＝2nh4cl+co2↑
合并化学式：
8ceo2+26hcl+(h2n)2cs＝8cecl3+2nh4cl+10h2o+h2so4+co2↑
通过与传统工艺原理对比得到，采用硫脲抑制氯气的方法，将会产生氯化铵废水，造成废水氨氮超标的现状，外排水则会造成第二次环境污染，如果治理废水氨氮污染物，又会造成企业成本增加，而采用硫代硫酸钠作为氯气抑制剂，不仅成本上得到了有效降低，为企业创效，其也不会引起第二次环境污染。
另外，本发明的方法与传统方法在成本上进行对比得到：
据以上反应式，8分子的二氧化铈与26分子的盐酸及1分子的硫脲和硫代硫酸钠反应，其中硫脲的分子量是76.12，而硫代硫酸钠的分子量是158.12，也就是说还原等当量的氯气，硫代硫酸钠的消耗量是硫脲的2.077倍，但由于两种原料的价格差，硫脲为12000元/吨，而硫代硫酸钠为1800元/吨，2.08*1800元＝3744元，12000-3744＝8256，也就是说在治理氯气中，可节约成本8256元，生产成本降低显著，技术效果突出。
作为优选，所述硫代硫酸钠溶液为硫代硫酸钠的水溶液，硫代硫酸钠溶液的浓度为1-3mol/l，硫代硫酸钠溶液的浓度要适宜，过高则会在单位时间内消耗过多盐酸，由此影响氟碳铈焙烧矿的浸出效率，过低则抑制氯气产生的效果变差，因此，在本发明中，硫代硫酸钠溶液的浓度优选为1-3mol/l，其可以为1mol/l、2mol/l或3mol/l，具体根据实际生产调整得到。
在本发明中，根据理论计算，硫代硫酸钠与氧化铈的质量比满足0.115：1关系即可，但是，在实际生产中，受多方面的因素影响，硫代硫酸钠溶液加入氟碳铈焙烧矿后，硫代硫酸钠与氧化铈的质量比为(0.11-0.12):1为宜，具体比例根据实际需求选择。
在本发明中，考虑到氟碳铈焙烧矿的浸出效率，同时又要考虑有效抑制氯气产生的效果，在实际生产时，应避免加酸过快，以防止反应剧烈而使硫代硫酸钠来不及反应吸收而使氯气溢出，因此，在盐酸浸出氟碳铈焙烧矿时，盐酸的加入速度最好控制在6-10l/min，加酸时间控制在4-6h，加入盐酸的速度与硫代硫酸钠溶液的加入速度比控制在(12-13)：1，加入速度采用流量计来控制为宜。进一步，在调节盐酸和硫代硫酸钠溶液的加入速度时，应尽量控制好两者的加入速度，以避免硫代硫酸钠加入量不足而使氯气还原不彻底，使氯气的消除效果变差。
本发明还包括一种氟碳铈焙烧矿酸浸方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、配制硫代硫酸钠溶液，向水中加入设计量的硫代硫酸钠，溶解搅拌后配置成所需浓度的硫代硫酸钠溶液，然后将配制好的硫代硫酸钠溶液用泵输送至高位槽中，备用；
步骤2、将待处理的氟碳铈焙烧矿放置于浸出槽中，然后将浸出槽与盐酸罐接通，准备进行盐酸浸出工艺；
步骤3、向浸出槽中同时加入盐酸和硫代硫酸钠溶液，控制好两者的加入速度，直至完成浸出工艺。
进一步，硫代硫酸钠溶液的浓度为1-3mol/l。
进一步，硫代硫酸钠溶液加入氟碳铈焙烧矿后，硫代硫酸钠与氟碳铈焙烧矿中的氧化铈的质量比为(0.11-0.12):1。
进一步，在盐酸浸出氟碳铈焙烧矿时，盐酸的加入速度控制在6-10l/min，加酸时间控制在4-6h，加入盐酸的速度与硫代硫酸钠溶液的加入速度比控制在(12-13)：1。
在发明中，盐酸是一种挥发性的酸，反应中氯离子被氧化后生成氯气，如果体系温度过高，易造成盐酸挥发加剧，氯气溢出，抑制氯气效果将受到影响，但由于稀土的盐酸浸出过程是一个固液反应过程，温度过低又会影响浸出速率，并且影响到硫代硫酸钠的还原效果，为了解决反应温度上的矛盾，本发明选择在常温下进行浸矿，原理是：利用焙烧矿自身温度及化合反应释放出的热能，使体系温度在30-40℃下浸出，由此在不需要额外加热的条件下得到了较好的浸出效果，进而在保证稀土浸出速率的同时，又提高了硫代硫酸钠抑制氯气产生的效果，故反应体系温度控制在30-40℃，具体温度则根据实际生产来具体选择。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过采用硫代硫酸钠作为新的还原剂，替代传统氟碳铈矿盐酸浸出焙烧矿工艺中，采用硫脲作为还原剂的工艺方法，采用硫代硫酸钠后，其不仅达到了抑制氯气的效果，还避免了传统工艺造成废水氨氮的超标问题，解决了现有技术的不足；
2、本发明采用硫代硫酸钠的方式，在降低生产成本方面取得了突出地技术效果，其相比于传统的硫脲方式，在治理氯气中，还原等当量氯气的基础上，本发明的方法可节约成本8256元，生产成本降低显著，为企业创造了利润收入，值得推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种氟碳铈焙烧矿酸浸方法，包括以下步骤：
步骤1、硫代硫酸钠配制，按照硫代硫酸钠与氟碳铈焙烧矿中的氧化铈的质量比为0.11:1的比例，向自来水中加入0.316t硫代硫酸钠，溶解后配制成2mol/l的水溶液，然后将配制好的硫代硫酸钠溶液用泵输送至高位槽中，备用；
步骤2、将待处理的氟碳铈焙烧矿放置于浸出槽中，然后将浸出槽与盐酸罐接通，准备进行盐酸浸出工艺，盐酸浓度采用现有盐酸浸出时的浓度即可，无特殊要求；
步骤3、向浸出槽中同时加入盐酸和硫代硫酸钠溶液，控制反应体系的温度在30-40℃之间，盐酸的加入速度控制在6l/min，整个加酸时间控制在6h，硫代硫酸钠溶液的加入速度为盐酸加入速度的1/12，直至浸出工艺结束。
实施例2
一种氟碳铈焙烧矿酸浸方法，包括以下步骤：
步骤1、硫代硫酸钠配制，按照硫代硫酸钠与氟碳铈焙烧矿中的氧化铈的质量比为0.12:1的比例，向自来水中加入0.323t硫代硫酸钠，溶解后配制成3mol/l的水溶液，然后将配制好的硫代硫酸钠溶液用泵输送至高位槽中，备用；
步骤2、将待处理的氟碳铈焙烧矿放置于浸出槽中，然后将浸出槽与盐酸罐接通，准备进行盐酸浸出工艺，盐酸浓度采用现有盐酸浸出时的浓度即可，无特殊要求；
步骤3、向浸出槽中同时加入盐酸和硫代硫酸钠溶液，控制反应体系的温度在30-40℃之间，盐酸的加入速度控制在10l/min，整个加酸时间控制在6h，硫代硫酸钠溶液的加入速度为盐酸加入速度的1/12，直至浸出工艺结束。
实施例3
一种氟碳铈焙烧矿酸浸方法，包括以下步骤：
步骤1、硫代硫酸钠配制，按照硫代硫酸钠与氟碳铈焙烧矿中的氧化铈的质量比为0.11:1的比例，向自来水中加入0.320t硫代硫酸钠，溶解后配制成3mol/l的水溶液，然后将配制好的硫代硫酸钠溶液用泵输送至高位槽中，备用；
步骤2、将待处理的氟碳铈焙烧矿放置于浸出槽中，然后将浸出槽与盐酸罐接通，准备进行盐酸浸出工艺，盐酸浓度采用现有盐酸浸出时的浓度即可，无特殊要求；
步骤3、向浸出槽中同时加入盐酸和硫代硫酸钠溶液，控制反应体系的温度在30-40℃之间，盐酸的加入速度控制在8l/min，整个加酸时间控制在5h，硫代硫酸钠溶液的加入速度为盐酸加入速度的1/13，直至浸出工艺结束。
实施例4
一种氟碳铈焙烧矿酸浸方法，包括以下步骤：
步骤1、硫代硫酸钠配制，按照硫代硫酸钠与氟碳铈焙烧矿中的氧化铈的质量比为0.12:1的比例，向自来水中加入0.331t硫代硫酸钠，溶解后配制成1mol/l的水溶液，然后将配制好的硫代硫酸钠溶液用泵输送至高位槽中，备用；
步骤2、将待处理的氟碳铈焙烧矿放置于浸出槽中，然后将浸出槽与盐酸罐接通，准备进行盐酸浸出工艺，盐酸浓度采用现有盐酸浸出时的浓度即可，无特殊要求；
步骤3、向浸出槽中同时加入盐酸和硫代硫酸钠溶液，控制反应体系的温度在30-40℃之间，盐酸的加入速度控制在6l/min，整个加酸时间控制在5h，硫代硫酸钠溶液的加入速度为盐酸加入速度的1/12,直至浸出工艺结束。
上述实施例经测试得到，其氟碳铈焙烧矿的浸出效率与传统采用硫脲的方式的浸出效率相差无几，在处理等量氟碳铈焙烧矿情况下，两者的盐酸消耗量基本相同，说明硫代硫酸钠的加入并没有对氟碳铈焙烧矿的浸出工艺造成负面影响，在浸出时，采用传统方式的浸出工艺中有刺激性气味产生，浸出后的浸出废液中，含有大量的氨氮化合物，需要氨氮治理后才能排放，而在采用本实施例的浸出工艺中，几乎无刺激性气味产生，同时，浸出废液中不含氨氮化合物，无需进行氨氮治理。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。