高强韧低活化FeCrVO多主元合金及其制备方法与流程

本发明涉及核能用结构材料及制备技术领域，特别涉及一种高强韧低活化fecrvo多主元合金及其制备方法。

背景技术：

发展安全高效的先进核能系统是国家的重大战略需求，其中核结构材料的抗辐照性能是影响核能反应堆安全性和经济性的关键因素之一，尤其是第四代堆和聚变堆的运行环境复杂且恶劣，存在高中子辐照剂量、高温的服役环境，对核能用结构材料提出了更为苛刻的性能要求。为此，首先要求材料具有低活化特性，中子辐照后不易活化，残余放射性低，便于后处置和再循环利用，其次在强中子辐照、高温条件下具有较好的高温强度、抗辐照性能。

多主元固溶体合金的最大特征在于不同元素在结构内具有随机占位，按照miracle的观点，当合金的主元数大于等于3时，合金中的原子才具有晶格位点随机占位的可能。同时，合金元素的原子分数一旦超过50％，就无法充分发挥多主元高混乱度效应。多主元合金，或高熵合金，革新了传统合金的设计理念，在合金设计时，可以不依据等原子比进而提高合金设计的自由度，同时还可以添加微量合金元素，调控合金的组织结构，从而优化性能。正是因为如此，多主元合金产生出了许多异乎寻常的新现象，如打破低温脆性高温软化的传统材料设计极限，展现出宽温域应用的工程应用前景。与此同时，已有的研究报告发现，多主元合金表现出优异的抗辐照能力，在核能结构材料领域具有广阔应用前景。

在核能结构材料提高抗辐照性能方面，一种有效的策略是引入高密度的缺陷势阱来促进缺陷的复合，提高材料的抗辐照性能，另一种，则是通过优化材料的结构、成分等来调制缺陷的形成和迁移过程，抑制大尺寸缺陷团簇的形成。其中bcc(体心立方固溶体)多主元合金就是第二种策略的代表，近年来关于多主元合金的抗辐照性能，也进一步显示，多主元合金在抑制缺陷形成、促进缺陷复合方面具有较传统合金明显的优势，同时从理论模拟角度显示，多主元合金具有较短的电子和声子平均自由程，能量耗散的过程更长，有助于辐照移位原子和空位在级联演化过程中的复合。此外，最近的研究表明，在抑制辐照缺陷演化方面，较大晶格畸变的多主元合金具有较高的抗辐照能力。遗憾的是，近年来的研究，主要针对的fcc(面心立方固溶体)结构的多主元合金，或fcc结构的高熵合金，一方面fcc结构的多主元合金晶格畸变的程度低于bcc结构；另外一方面，fcc结构的多主元合金一般含有高活化元素，如co、ni等，难熔多主元合金多含有nb等高活化元素。

技术实现要素：

本发明的目的就是克服现有技术的不足，针对先进堆和聚变堆用结构材料的服役环境，多主元合金在抗辐照缺陷能力的优势，选择低活化合金选择，提供一种单相bcc结构的多主元高熵合金，同时，针对bcc结构多主元合金的韧性较差的问题，创新地使用o元素来强化bcc结构低活化fecrv多主元合金金体系，并通过熔炼工艺，不限于电弧熔炼、真空磁悬浮熔炼工艺，制备出具有高强韧低活化的fecrvo系多主元固溶体合金。

本发明采用如下技术方案：

一种高强韧低活化fecrvo多主元合金，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤35，0<d≤3，a+b+c+d＝100。

进一步的，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝33.3,d＝0.1。

进一步的，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝33.167,d＝0.5。

进一步的，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝33.0,d＝1.0。

进一步的，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝32.833,d＝1.5。

进一步的，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝32.667,d＝2.0。

进一步的，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝32.50,d＝2.5。

进一步的，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝32.333,d＝3.0。

进一步的，所述合金具有简单的体心立方结构，所述合金的屈服强度不低于1.1gpa，压缩塑性超过55％。

本发明还提供了一种上述高强韧低活化fecrvo多主元合金的制备方法，包括如下步骤：

s1、将熔炼合金所用原料fe、cr、v元素和v2o5金属氧化物根据原子百分比表达式，按照所需目标熔炼合金的质量大小，换算为各原料相对应的质量；o元素以金属氧化物v2o5粉末的形式加入；

s2、采用机械化方法去除原料的表面化膜，称取原料，置于无水乙醇中进行超声波震荡以去除残留在表面的杂质；

s3、将配置好的v2o5放在坩埚底部，金属原材料按熔点高低顺序堆放在非自耗真空电弧炉中，fe放在底部，cr放在中间，v熔点最高，则放在最顶部；原料放置完毕后，依次开启机械泵和分子泵进行抽真空，当真空度不高于5×10^-3pa后，向炉腔充氩气至一定气压(例如为半个大气压)，接着再抽一遍真空至不高于5×10^-3pa，再向炉腔充氩气至一定气压(例如为半个大气压)，引弧，进而阶梯式调节电流，直至合金熔化；合金熔化后待冷却后翻转，如此反复熔炼4遍及以上；

s4、待目标合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将目标合金吸铸到水冷铜模中，获得o增强的所述高强韧低活化fecrvo多主元合金。

一种上述高强韧低活化fecrvo多主元合金的制备方法，包括如下步骤：

s1、将熔炼合金所用原料fe、cr、v元素和v2o5金属氧化物根据原子百分比表达式，按照所需目标熔炼合金的质量大小，换算为各原料相对应的质量；o元素以金属氧化物v2o5粉末的形式加入；

s2、采用机械化方法去除原料的表面化膜，称取原料，置于无水乙醇中进行超声波震荡以去除残留在表面的杂质；

s3、从磁悬浮熔炼炉的上腔体将原料放入水冷铜坩埚，v2o5金属氧化物在腔体预置处，对真空磁悬浮熔炼炉的样品室进行抽真空，当真空度不高于5×10^-3pa后，充入高纯氩气直到炉内压力达到一定气压(例如为半个大气压)，阶梯式功率感应加热(例如阶梯为40kw、80kw、120kw，加热时间依次为2～3mins、4～5mins、7～8mins)，fe、cr、v金属原料熔化；此时，将放置在腔体预置处的v2o5原料加入已经为熔化状态的合金中，再次进行阶梯式功率感应加热；铸锭倒置，待原料全部加入后，再反复熔炼2～3次；

s4、熔炼结束后冷却成合金锭，该合金铸锭结构为单相体心立方固溶体结构。

本发明的有益效果为：本发明创新性地通过添加o元素显著提高低活化fecrv多主元合金的强度和压缩塑性，其中(fecrv)98o2多主元合金的压缩屈服强度超过1.1gpa，同时压缩塑性大于55％时不存在断裂行为，综合拉伸性能显著优于现有的低活化多主元合金体系；根据合金设计成分及制备方法得到的低活化多主元合金材料，具有高强度高韧性、高热稳定性以及优异抗辐照性能的特点，在核能用结构材料方面具有应用前景。

附图说明

图1例示了fecrvo体系的xrd图谱(图中fcv均表示fecrv)。

图2例示了含氧为2.0at.％的fecrvo多主元合金的ebsd图。

图3例示了含氧为2.0at.％的fcvo-2.0多主元合金与fcv-base的室温压缩应力-应变曲线。

图4例示了fcv与含氧为2.0at.％的fcvo-2.0多主元合金的hrtem图像；

其中(a)显示fcv合金具有简单的单相无序bcc结构；(b)显示fcvo-2.0合金具有～20nm的纳米第二相颗粒存在。

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

实施例1

一种高强韧低活化fecrvo多主元合金，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中20≤a≤35，20≤b≤35，20≤c≤35，0<d≤3，a+b+c+d＝100。

实施例2

本实施例高强韧低活化fecrvo多主元合金，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝33.167,d＝0.5。所述合金具有简单的体心立方结构，所述合金的屈服强度不低于1.1gpa，压缩塑性超过55％。

实施例3

本实施例高强韧低活化fecrvo多主元合金，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝33.0,d＝1.0。所述合金具有简单的体心立方结构，所述合金的屈服强度不低于1.1gpa，压缩塑性超过55％。

实施例4

本实施例高强韧低活化fecrvo多主元合金，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝32.833,d＝1.5。所述合金具有简单的体心立方结构，所述合金的屈服强度不低于1.1gpa，压缩塑性超过55％。

实施例5

本实施例高强韧低活化fecrvo多主元合金，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝32.667,d＝2.0。所述合金具有简单的体心立方结构，所述合金的屈服强度不低于1.1gpa，压缩塑性超过55％。图2例示了含氧为2.0at.％的fecrvo多主元合金的ebsd图；图3例示了含氧为2.0at.％的fcvo-2.0多主元合金与fcv-base的室温压缩应力-应变曲线；图4例示了fcv与含氧为2.0at.％的fcvo-2.0多主元合金的hrtem图像。

实施例6

本实施例高强韧低活化fecrvo多主元合金，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝32.50,d＝2.5。所述合金具有简单的体心立方结构，所述合金的屈服强度不低于1.1gpa，压缩塑性超过55％。

实施例7

本实施例高强韧低活化fecrvo多主元合金，所述合金成分的原子百分比表达式为feacrbvcod，其中a＝b＝c＝32.333,d＝3.0。所述合金具有简单的体心立方结构，所述合金的屈服强度不低于1.1gpa，压缩塑性超过55％。

需要说明的是，上述实施例中均为a＝b＝c，当a、b、c不等时也能达到较好的屈服强度和压缩塑性。

实施例8

本实施例为一种高强韧低活化fecrvo多主元合金的制备方法。

实施例中，金属原料fe、cr、v的纯度≥99.9wt.％的，非金属原料v2o5的纯度≥99.9wt.％。

本实施例的o增强的高强韧低活化(fecrv)98o2多主元合金成分，o原子百分比为2.0％,符号为fcvo-2.0。为了反映添加o对fecrv低活化中熵合金的影响，本发明人还在同样制备条件下设计和制备了fecrv中熵合金作为参考合金，符号为fcv-base。

原料准备：将金属原料fe、cr、v用砂轮、砂纸等方法去除表面氧化皮，进而按照既定摩尔配比精确称量，在酒精中用超声波震荡清洗干净并自然晾干，供后续熔炼合金使用。o元素以块体或粉体v2o5的形式直接加入，v2o5的块体或粉体需干燥处理。

小试样熔炼：目标合金的质量为50g，fcvo-2.0中各组成元素的质量配比分别为fe17.4780g，cr16.2727g，v15.5522g，v2o50.6971g。采用精度为0.0001g的电子天平准确称量各原料的质量(误差要求±0.0002g以内)。将称量好的v2o5放在坩埚底部，金属原材料按熔点高低顺序依次放在非自耗真空电弧炉坩埚中，即fe放在底部，cr放在中间，v熔点最高，则放在最顶部。原料放置完毕后，依次开启机械泵和分子泵进行抽真空，当真空度达到5×10^-3pa后，向炉腔充高纯氩气至半个大气压，接着再抽一遍真空至5×10^-3pa，再向炉腔充氩气至半个大气压，引弧，进而阶梯式调节电流，直至合金熔化；合金熔化后待冷却后翻转，如此反复熔炼4遍以上。待目标合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将目标合金吸铸到水冷铜模中，获得o增强的低活化多主元合金材料。

实施例9

本实施例与实施例8所用原料相同。

本实施例的o增强的高强韧低活化(fecrv)98o2多主元合金成分，o原子百分比为2.0％,符号为fcvo-2.0。

原料准备：将金属原料fe、cr、v用砂轮、砂纸等方法去除表面氧化皮，进而按照既定摩尔配比精确称量，在酒精中用超声波震荡清洗干净并自然晾干，供后续熔炼合金使用。o元素以块体或粉体v2o5的形式直接加入，v2o5的块体或粉体需干燥处理。

kg级试样熔炼：目标合金为5kg，fcvo-2.0中各组成元素的质量配比分别为fe1747.800g，cr1627.275g，v1555.227g,v2o569.698g。采用精度为0.001g的电子天平准确称量各原料的质量(误差要求±0.002g以内),将称量好的v2o5金属氧化物在腔体预置处，将其余fe、cr、v金属原料放入磁悬浮熔炼炉中的水冷铜坩埚底部，对真空磁悬浮熔炼炉的样品室进行抽真空，当真空度达到5×10^-3pa后，充入高纯氩气直到炉内压力达到半个大气压，40kw、80kw、120kw阶梯式功率感应加热，加热时间依次为2～3mins、4～5mins、7～8mins，fe、cr、v金属原料熔化；此时，将放置在腔体预置处的v2o5原料，加入已经为熔化状态的合金中，再次进行阶梯式功率感应加热；铸锭倒置，待原料全部加入后，再反复熔炼2～3次，熔炼冷却成合金锭，该合金铸锭结构为单相体心立方固溶体结构。

需要说明的是，实施例8和实施例9分别为小试样制备和kg试样制备，仅用于说明本发明合金的制备过程，同样的方法可以推广到工业级别的制备。不应以实施例8或9限定本发明的保护范围。

本发明将金属原料fe、cr、v用机械方法去除表面氧化皮后，按摩尔比精确称量，o元素以v2o5的形式加入；在非自耗真空电弧炉或真空磁悬浮熔炼炉里熔炼目标合金，进一步用真空吸铸或浇铸方法获得合金。本发明创新性地通过添加o元素显著提高低活化fecrv多主元合金的强度和压缩塑性，其中(fecrv)98o2多主元合金的压缩屈服强度超过1.1gpa，同时压缩塑性大于55％时不存在断裂行为，综合拉伸性能显著优于现有的低活化多主元合金体系。根据合金设计成分及制备方法得到的低活化多主元合金材料，具有高强度高韧性、高热稳定性以及优异抗辐照性能的特点，在核能用结构材料方面具有应用前景。

本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。