本发明属于有色金属冶炼
技术领域：
，具体涉及一种综合回收铟、铋、锡的方法。
背景技术：
：金属铟是一种稀有金属，被广泛用于宇航、无线电和电子工业、医疗、国防、高新技术等领域中，铟在地壳中分布量很小、而且很分散。因此，铟通常存在于其他金属矿中，致使铟冶炼过程中产生的废渣含有多种金属杂质及其携带的金属铟。目前，常用湿法冶炼对铟进行冶炼，在湿法冶炼过程中产生有多种堆存渣：反萃液净化渣、铸阳极碱渣、洗海绵铟渣、电解出槽残阳极泥和高酸浸出渣，统称为废水渣。废水渣中平均含有5％～8％的金属铟，若直接废弃则造成铟金属资源的严重损失，但因其中氯离子及高价态锡、铋等杂质含量高而不能直接回铟冶炼主系统，如果此渣直接回生产系统，或单独浸出再萃取、置换、电解则会导致系统有机相快速贫化，生产成本高，同时液体氯离子达到2000mg/l，对设备具有较大的腐蚀性、而且影响锌的回收。导致回收的铟中锡、镉、铅偏高，影响产品质量。技术实现要素：本发明针对的技术问题是：现有技术中对于铟冶炼过程中产生的废水渣无法直接会冶炼系统进行回收，造成废水渣中铟资源及其他金属的浪费，废渣的大量堆积也对环境造成较大的影响。针对上述问题，本发明提供了一种综合回收铟、铋、锡的方法。该方法量废水渣分成两部分加入处理体系中，在处理过程中无需其他额外试剂的加入，处理过程简单，对于铟具有较高的回收率，同时也能够对其中的铋、锡进行回收，不仅对废渣进行了回收再利用、而且通过对其他金属的回收大大提高了该废渣的附加值。本发明是通过以下技术方案实现的一种综合回收铟、铋、锡的方法，该方法包括以下步骤：(1)将不含有铸阳极碱渣的铟冶炼废水渣加入稀硫酸中在40～70℃条件下进行搅拌，然后过滤，得到第一滤渣及第一滤液；(2)将第一滤液与铟反萃液混合，置换回收铟；(3)将第一滤渣置于水中在35～60℃条件下搅拌混合均匀；向搅拌混合均匀后的溶液中加入铸阳极碱渣调节其ph值为7.5～8.0、搅拌，固液分离得到第二滤渣与第二滤液(第二滤液处理回收)；(4)将第二滤渣置于稀硫酸中在60～70℃条件下搅拌浸出0.5～1小时，然后间隔加入双氧水，双氧水完全加入后进行氧化浸出2小时，得到浸出混合液；(5)在浸出混合液中依次加入双氧水、铸阳极碱渣、双氧水，调节溶液的ph值为1.8～2.0，然后进行固液分离，得到第三滤液及第三滤渣富锡渣；(6)在第三滤液中加入硫酸调节至混合溶液中硫酸浓度为40～50g/l，然后加入铁粉(纯度为96％)进行置换，置换后进行固液分离，得到第四滤渣富铋渣与第四滤液；(7)将第四滤液置于置换装置内进行置换得到海绵铟。进一步地，步骤(1)所述稀硫酸的浓度为10～15g/l，稀硫酸与铟冶炼废水渣的质量比为2～3：1；在40～70℃条件下进行搅拌的时间为0.5～1小时。进一步地，步骤(2)所述第一滤液与铟反萃液的体积比为1：3；所述铟反萃液中的铟含量＞40g/l；优选地，采用铝板对于第一滤液与铟反萃液的混合液进行萃取，铝板的纯度＞97％。进一步地，步骤(3)所述第一滤渣与水的质量比为1：(4～5)；在35～60℃条件下的搅拌时间为10～20min。进一步地，步骤(4)所述稀硫酸的浓度为60～80g/l，稀硫酸与第二滤渣的质量比为2～3：1。进一步地，步骤(4)所述双氧水的浓度为35～45％，双氧水的加入量为20～30l/m3，间隔加入双氧水为每10min加入一次双氧水。进一步地，步骤(5)加入铸阳极碱渣调节溶液的ph值，铸阳极碱渣加入前后每次双氧水的加入量均为10～20l/m3。进一步地，步骤(6)所述采用铁粉进行置换时的温度为30～50℃、置换时间为1.5～2小时；置换过程中不断搅拌，搅拌速度为150r/min。进一步地，步骤(7)中采用锌板在置换槽中置换得到海绵铟，置换时的温度为30～70℃、时间为24小时。进一步地，该方法还包括以下步骤：将步骤(7)得到的海绵铟置于熔铸锅内加火碱进行除杂，在260℃下搅拌2小时，控制铟熔融温度300℃下浇铸成铟阳极。与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果该方法将铟冶炼废水渣分为两部分，逐步加入处理过程中，然后采用铸阳极碱渣对处理过程中的溶液ph值进行调节，减少了额外试剂的加入，同时也对铸阳极碱渣及其他废水渣进行了综合处理，具有很好的社会经济效益；该方法首先逐步脱除氯离子，然后对废水渣中的铟、锡、铋进行逐步回收，最终对溶液中的铟进行进一步置换，大大提高了铟的回收率。该方法简单、易于控制，原料试剂消耗少，且回收率高，同时实现了多种金属元素的回收，具有很好的社会经济效益。具体实施方式下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于限制本发明的保护范围。本发明提供了一种综合回收铟、铋、锡的方法，该方法包括以下步骤：(1)将不含有铸阳极碱渣的铟冶炼废水渣加入稀硫酸中在40～70℃条件下进行搅拌，然后过滤，得到第一滤渣及第一滤液；进一步地，步骤(1)所述稀硫酸的浓度为10～15g/l，稀硫酸与铟冶炼废水渣的质量比为2～3：1；在40～70℃条件下进行搅拌的时间为0.5～1小时；(2)将第一滤液与铟反萃液混合，置换回收铟；该步骤所述第一滤液与铟反萃液的体积比为1：3；所述铟反萃液中的铟含量＞40g/l；优选地，采用铝板对于第一滤液与铟反萃液的混合液进行萃取，铝板的纯度＞97％。在该过程中，首先采用稀硫酸浸出后得到的溶液中主要含有游离的铟离子以及杂质氯离子；通过反萃液的混合、使得溶液中的游离铟离子更好被置换出来，大大提高了铟的回收率，溶液中剩余的氯离子可以进行回收作为工业原料使用，既避免了氯的危害性、又增加了回收资源的利用；(in3++al→al3++in)；(3)将第一滤渣置于水中在35～60℃条件下搅拌混合均匀；向搅拌混合均匀后的溶液中加入铸阳极碱渣调节其ph值为7.5～8.0、搅拌，固液分离得到第二滤渣与第二滤液(第二滤液可以至于废水处理处进行处理及回收再利用)；该步骤所述第一滤渣与水的质量比为1：(4～5)；在35～60℃条件下的搅拌时间为10～20min。该过程中采用铸阳极碱渣对于溶液调节ph值，进一步除去混合物中的氯离子，既达到了调节溶液ph值、以对溶液进行处理的效果，又达到了对铸阳极碱渣进行处理的目的，而且也没有额外碱性试剂的消耗；(4)将第二滤渣置于稀硫酸中在60～70℃条件下搅拌浸出0.5～1小时，然后间隔加入双氧水，双氧水完全加入后进行氧化浸出2小时，得到浸出混合液；该步骤所述稀硫酸的浓度为60～80g/l，稀硫酸与第二滤渣的质量比为2～3：1。步骤(4)所述双氧水的浓度为35～45％，双氧水的加入量为20～30l/m3，间隔加入双氧水为每10min加入一次双氧水；该过程通过氧化将其中的单质铟及其他低价杂质氧化为高价(单质铟在稀酸中溶解慢，在氧化剂存在下会加快单质铟的溶解；同时氧化剂会将低价锡氧化成四价锡，高价锡更容易水解富集。)in+h2o2+h+→in3++h2o；sn2++h2o2+h+→sn4++h2o；(5)在浸出混合液中依次加入双氧水、铸阳极碱渣、双氧水，调节溶液的ph值为1.8～2.0，然后进行固液分离，得到第三滤液及第三滤渣富锡渣；该步骤加入铸阳极碱渣调节溶液的ph值，铸阳极碱渣加入前后每次双氧水的加入量均为10～20l/m3；(6)在第三滤液中加入硫酸调节至混合溶液中硫酸浓度为40～50g/l，然后加入铁粉(纯度为96％)进行置换，置换后进行固液分离，得到第四滤渣富铋渣与第四滤液；(铋+3fe+2)该步骤所述采用铁粉进行置换时的温度为30～50℃、置换时间为1.5～2小时；置换过程中不断搅拌，搅拌速度为150r/min。bi3++fe→fe2++bi；(7)将第四滤液置于置换装置内进行置换得到海绵铟；该步骤中采用锌板在置换槽中置换得到海绵铟，置换时的温度为30～70℃、时间为24小时。通过置换进一步回收其中的铟，有效的提高了铟的整体回收率；(8)将步骤(7)得到的海绵铟置于熔铸锅内加火碱进行除杂，在260℃下搅拌2小时，控制铟熔融温度300℃下浇铸成铟阳极。该方法将铟冶炼废水渣分开逐步加入处理过程中，采用铸阳极碱渣对处理过程中的溶液ph值进行调节，减少了额外试剂的加入，同时也对铸阳极碱渣及其他废水渣进行了综合处理，具有很好的社会经济效益；该方法首先逐步脱除氯离子，然后对废水渣中的铟、锡、铋进行逐步回收，最终对溶液中的铟进行进一步置换，大大提高了铟的回收率。该方法简单、易于控制，原料试剂消耗少，且回收率高，同时实现了多种金属元素的回收，具有很好的社会经济效益。下面通过具体实施例对本发明进行更加详细的说明，但并不用于限制本发明的保护范围。实施例1本发明提供了一种综合回收铟、铋、锡的方法，该方法包括以下步骤：(1)将不含有铸阳极碱渣的铟冶炼废水渣加入稀硫酸中在40～45℃条件下进行搅拌1.0小时，然后过滤，得到第一滤渣及第一滤液；所用稀硫酸的浓度为10～15g/l，稀硫酸与铟冶炼废水渣的质量比为2：1；(2)将第一滤液与铟反萃液以体积比1：3进行混合，所述铟反萃液中的铟含量60g/l；然后采用铝板对于第一滤液与铟反萃液的混合液进行置换，其中所用铝板的纯度＞97％(以免铝板引入杂质)；(3)将第一滤渣置于水中在35～45℃条件下搅拌混合均匀；向搅拌混合均匀后的溶液中加入铸阳极碱渣调节其ph值为7.5～8.0、搅拌20min，固液分离得到第二滤渣与第二滤液；其中第一滤渣与水的质量比为1：4；(4)将第二滤渣置于浓度为60g/l的稀硫酸中、在60℃条件下搅拌浸出1.0小时，然后间隔加质量浓度为35～45％的入双氧水，双氧水完全加入后进行氧化浸出2小时，得到浸出混合液；其中稀硫酸与第二滤渣的质量比3：1；其中双氧水的加入总量为20l/m3，在搅拌浸出后每10min加入一次双氧水(每次加入量相同)；(5)在步骤(4)得到的浸出混合液中加入双氧水10l/m3、然后加入铸阳极碱渣调节溶液的ph值为1.8～2.0、再加入双氧水20l/m3，混合均匀，然后进行固液分离，得到第三滤液及第三滤渣富锡渣；将第三滤渣富锡渣进行后续处理、回收其中的锡；所用双氧水的质量浓度为35～45％；(6)在第三滤液中加入硫酸调节至混合溶液中硫酸浓度为40g/l，然后加入铁粉(纯度为96％)对其中的铋进行置换(置换时的温度为30～35℃、置换时间为2小时；置换过程中不断搅拌，搅拌速度为150r/min。)，置换后进行固液分离，得到第四滤渣富铋渣与第四滤液；将第四滤渣富铋渣进行后续处理、回收其中的铋；(7)将第四滤液置于置换装置内采用锌板进行置换，在温度为30～40℃的条件下置换24小时得到海绵铟；；(8)将步骤(7)得到的海绵铟置于熔铸锅内加火碱进行除杂，在260℃下搅拌2小时，控制铟熔融温度300℃下浇铸成铟阳极。实施例2本发明提供了一种综合回收铟、铋、锡的方法，该方法包括以下步骤：(1)将不含有铸阳极碱渣的铟冶炼废水渣加入稀硫酸中在60～70℃条件下进行搅拌0.5小时，然后过滤，得到第一滤渣及第一滤液；所用稀硫酸的浓度为10～15g/l，稀硫酸与铟冶炼废水渣的质量比为3：1；(2)将第一滤液与铟反萃液以体积比1：3进行混合，所述铟反萃液中的铟含量80g/l；然后采用铝板对于第一滤液与铟反萃液的混合液进行置换，其中所用铝板的纯度＞97％(以免铝板引入杂质)；(3)将第一滤渣置于水中在50～60℃条件下搅拌混合均匀；向搅拌混合均匀后的溶液中加入铸阳极碱渣调节其ph值为7.5～8.0、搅拌10min，固液分离得到第二滤渣与第二滤液；其中第一滤渣与水的质量比为1：5；(4)将第二滤渣置于浓度为80g/l的稀硫酸中、在70℃条件下搅拌浸出0.5小时，然后间隔加质量浓度为35～45％的入双氧水，双氧水完全加入后进行氧化浸出2小时，得到浸出混合液；其中稀硫酸与第二滤渣的质量比为2：1；其中双氧水的加入总量为30l/m3，在搅拌浸出后每10min加入一次双氧水(每次加入量相同)；(5)在步骤(4)得到的浸出混合液中加入双氧水20l/m3、然后加入铸阳极碱渣调节溶液的ph值为1.8～2.0、再加入双氧水10l/m3，混合均匀，然后进行固液分离，得到第三滤液及第三滤渣富锡渣；将第三滤渣富锡渣进行后续处理、回收其中的锡；所用双氧水的质量浓度为35～45％；(6)在第三滤液中加入硫酸调节至混合溶液中硫酸浓度为50g/l，然后加入铁粉(纯度为96％)对其中的铋进行置换(置换时的温度为50℃、置换时间为1.5小时；置换过程中不断搅拌，搅拌速度为150r/min。)，置换后进行固液分离，得到第四滤渣富铋渣与第四滤液；将第四滤渣富铋渣进行后续处理、回收其中的铋；(7)将第四滤液置于置换装置内采用锌板进行置换，在温度为60～70℃的条件下置换24小时得到海绵铟；(8)将步骤(7)得到的海绵铟置于熔铸锅内加火碱进行除杂，在260℃下搅拌2小时，控制铟熔融温度300℃下浇铸成铟阳极。实施例3本发明提供了一种综合回收铟、铋、锡的方法，该方法包括以下步骤：(1)将不含有铸阳极碱渣的铟冶炼废水渣加入稀硫酸中在40～60℃条件下进行搅拌0.5小时，然后过滤，得到第一滤渣及第一滤液；所用稀硫酸的浓度为10～15g/l，稀硫酸与铟冶炼废水渣的质量比为2.5：1；(2)将第一滤液与铟反萃液以体积比1：3进行混合，所述铟反萃液中的铟含量100g/l；然后采用铝板对于第一滤液与铟反萃液的混合液进行置换，其中所用铝板的纯度＞97％(以免铝板引入杂质)；(3)将第一滤渣置于水中在40～50℃条件下搅拌混合均匀；向搅拌混合均匀后的溶液中加入铸阳极碱渣调节其ph值为7.5～8.0、搅拌15min，固液分离得到第二滤渣与第二滤液；其中第一滤渣与水的质量比为1：4.5；(4)将第二滤渣置于浓度为70g/l的稀硫酸中、在60～70℃条件下搅拌浸出1小时，然后间隔加质量浓度为35～45％的入双氧水，双氧水完全加入后进行氧化浸出2小时，得到浸出混合液；其中稀硫酸与第二滤渣的质量比为2.5：1；其中双氧水的加入总量为25l/m3，在搅拌浸出后每10min加入一次双氧水；(5)在步骤(4)得到的浸出混合液中加入双氧水15l/m3、然后加入铸阳极碱渣调节溶液的ph值为1.8～2.0、再加入双氧水15l/m3，调节溶液的ph值为1.8～2.0，然后进行固液分离，得到第三滤液及第三滤渣富锡渣；将第三滤渣富锡渣进行后续处理、回收其中的锡；所用双氧水的质量浓度为35～45％；(6)在第三滤液中加入硫酸调节至混合溶液中硫酸浓度为45g/l，然后加入铁粉(纯度为96％)对其中的铋进行置换(置换时的温度为40℃、置换时间为1.8小时；置换过程中不断搅拌，搅拌速度为150r/min。)，置换后进行固液分离，得到第四滤渣富铋渣与第四滤液；将第四滤渣富铋渣进行后续处理、回收其中的铋；(7)将第四滤液置于置换装置内采用锌板进行置换，在温度为45～60℃的条件下置换24小时得到海绵铟；(8)将步骤(7)得到的海绵铟置于熔铸锅内加火碱进行除杂，在260℃下搅拌2小时，控制铟熔融温度300℃下浇铸成铟阳极。采用该方法进行的回收中，铟、铋、锡的回收率分别可达到94％、95％和88％以上。具体应用实施例某企业使用此发明综合回收铟冶炼过程产生的废水渣取得了良好效果：(1)将不含有铸阳极碱渣的铟冶炼废水渣1000kg加入稀硫酸中在40～60℃条件下进行搅拌0.5小时，然后过滤，得到第一滤渣及第一滤液；(见下表)名称inbisncl废水渣6.2％2.4％1.8％2％第一滤渣(941kg)3.8％2.54％1.91％0.8％第一滤液(2000l)13.2g/l0.05g/l0.008g/l2.8g/l所用稀硫酸的浓度为10～15g/l，稀硫酸与铟冶炼废水渣的质量比为2.5：1(2)将第一滤液与铟反萃液以体积比1：3进行混合，所述铟反萃液中的铟含量100g/l；然后采用铝板对于第一滤液与铟反萃液的混合液进行置换，其中所用铝板的纯度＞97％(以免铝板引入杂质)；置换后液含铟0.02g/l，直接回收铟金属26.36kg。(3)将第一滤渣置于水中在40～50℃条件下搅拌混合均匀；向搅拌混合均匀后的溶液中加入铸阳极碱渣165kg，调节其ph值为7.5～8.0、搅拌15min，固液分离得到第二滤渣与第二滤液，除氯效率达到85％以上；其中第一滤渣与水的质量比为1：4.5，(见下表)名称inbisncl铸阳极碱渣18.3％4.7％3.6％0.02％第二滤渣(1070kg)6.2％3.2％1.91％0.3％第二滤液(4200l)——————0.9g/l(4)将第二滤渣置于浓度为70g/l的稀硫酸中、在60～70℃条件下搅拌浸出1小时，然后间隔加质量浓度为35～45％的入双氧水，双氧水完全加入后进行氧化浸出2小时，得到浸出混合液；其中稀硫酸与第二滤渣的质量比为2.5：1；其中双氧水的加入总量为25l/m3，在搅拌浸出后每10min加入一次双氧水；(见下表)名称inbisn浸出混合液(2200l)30.15g/l17.12g/l10.2g/l(5)在步骤(4)得到的浸出混合液中加入双氧水15l/m3、然后加入铸阳极碱渣80kg，调节溶液的ph值为1.8～2.0、再加入双氧水15l/m3，调节溶液的ph值为1.8～2.0，然后进行固液分离，得到第三滤液及第三滤渣富锡渣；将第三滤渣富锡渣进行后续处理、回收其中的锡，从废水渣到富锡渣的锡总回收率88.93％；(见下表)名称inbisn铸阳极碱渣18.3％4.7％3.6％第三滤渣(53kg)2.72％1.2％45％第三滤液(2000l)36.9g/l17g/l0.01g/l(6)在第三滤液中加入硫酸调节至混合溶液中硫酸浓度为45g/l，然后加入铁粉(纯度为96％)对其中的铋进行置换(置换时的温度为40℃、置换时间为2小时；置换过程中不断搅拌，搅拌速度为150r/min。)，置换后进行固液分离，得到第四滤渣富铋渣与第四滤液；将第四滤渣富铋渣进行后续处理、回收其中的铋；滤渣含铋84.7％，滤渣39.6kg，从废水渣到富铋渣的铋总回收率95.1％。(7)将第四滤液置于置换装置内采用锌板进行置换，在温度为45～60℃的条件下置换24小时得到海绵铟；置换的海绵铟81kg，海绵铟含铟92.6％，从废水渣到海绵铟的铟总回收率94.88％。(8)将步骤(7)得到的海绵铟置于熔铸锅内加火碱进行除杂，在260℃下搅拌2小时，控制铟熔融温度300℃下浇铸成铟阳极。采用该方法进行工业生产中，的回收中铟、铋、锡的回收、富集率分别达到了94.88％、95.1％和88.93％以上。当前第1页12