一种掺杂钛碳化铝的镁合金及其制备方法与流程

本发明涉及合金冶炼技术领域，更具体的说是涉及一种掺杂钛碳化铝的镁合金及其制备方法。

背景技术：

开发和应用轻质高强度的材料，实现工业领域、航空航天及汽车等制造业的轻量化，才能进一步实现绿色环保、节能减排的社会需要。具有轻质高强特性的镁合金，在作为结构件时可以明显减轻其质量，但现有的镁合金并未广泛应用于工业领域，是因为该合金本身存在一些缺陷：

(1)粉末冶金工艺与技术：镁属于化学性质很活泼的金属元素，在温度到达一定的值时能与o2发生化学反应，甚至还有可能会发生爆炸，因而掌握合适的制备工艺显得相当重要。目前采用的粉末冶金工艺主要有氩气气氛保护，“流动氩气保护—真空”的制备方法和采用惰性气体保护的制备方法，mg合金最近主要使用的粉末冶金方法主要是“氩气保护的半固态粉末冶金工艺”。由于常规的粉末冶金方法受到其工艺复杂且成本高或是坯料质量差等影响，粉末冶金工艺制度并不完善，所以要得到性能高的镁合金，就需要对镁合金的粉末冶金工艺与技术进行系统的研究。

(2)镁合金的低密度特性和高强度特性很难兼得：mg-zn-zr合金的强度、延展性等偏低，一般通过添加合金化元素来提高合金的强度，但这一方法在提高强度的同时往往以牺牲该合金优良的塑韧性为代价。因此，研发高强优异延展性的mg-5.1wt.％zn-0.18wt.％zr合金显得极其重要。

(3)镁合金的抗腐蚀性能差：镁合金的抗腐蚀性能差是因为其化学性质活泼，因而在各类环境使用时，会产生电偶、局部、晶间和高温腐蚀，还会产生应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳等一系列问题，这些腐蚀问题的存在势必会影响镁锂合金的应用效果和使用寿命，并降低其应用范围。因而解决合金的腐蚀问题、开发防腐效果好、对环境友好的处理方法具有一定的现实意义。

(4)镁合金的耐高温性能差：一般镁合金的使用时间较长时，温度不超过150℃。

综上所述，镁合金仍有强度低、耐腐蚀性能差、热稳定性差等等一系列问题尚未解决，加入三元层状陶瓷相ti3alc2后合金材料的强度提升不大，但延展性有着明显的改善，因而有必要对mg-zn-zr-ti3alc2合金材料合金体系进行设计和研发。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种掺杂钛碳化铝的镁合金及其制备方法。本发明针对镁合金由于是密排六方结构，因而强度低、成形困难及成材率低等特征，通过相图和大量实验进行合金成分设计，确定三元层状陶瓷相ti3alc2在mg合金中的添加量，并制备mg-zn-zr-xti3alc2合金，还利用金相显微镜(om)、x射线衍射仪(xrd)、扫描电子显微镜(sem)、电子背散射衍射(ebsd)对制备的mg-zn-zr-ti3alc2合金的化学成分、组织结构和性能间的关系进行研究，分析了合金成分对合金组织结构和机械性能产生的影响，揭示了合金的强韧化机制和塑性变形机理。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种掺杂钛碳化铝的镁合金，由mg、zn、zr和ti3alc2组成；镁合金中各组分质量的百分含量为zn：4.9～5.5％；zr：0.16～0.19％；ti3alc2：1％～10％；优选为zn：5.1％；zr：0.18％；ti3alc2：5％；余量为mg和不可避免的杂质。

一种掺杂钛碳化铝的镁合金的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备合金粉末：先向mg-zn-zr粉末和ti3alc2粉中加入乙醇，再加入硬脂酸锌，抽真空，球磨，得到合金粉末；

(2)烧结：将步骤(1)所得合金粉末放入真空热压烧结炉内，抽真空，加热烧结，降温，得到合金坯料；

(3)热挤压：先将步骤(2)所得合金坯料进行保温，然后放入挤压模具进行挤压，即得所述掺杂钛碳化铝的镁合金。

进一步，上述步骤(1)中，mg-zn-zr粉末、ti3alc2粉、乙醇和硬脂酸锌的质量比为90～99:1～10:0.05～0.15：1～2；更进一步，mg-zn-zr粉末中各组分质量的百分含量为zn：4.9～5.5％；zr：0.16～0.19％；优选为zn：5.1％；zr：0.18％；余量为mg和不可避免的杂质。

采用上述进一步的有益效果在于，本发明使用乙醇和硬脂酸锌可以使粉体在经历球磨的焊合-断裂和断裂-焊合过程中不会贴附于球磨罐和钢球的表面，从而达到抑制粉体粘罐的效果。

进一步，上述步骤(1)中，抽真空至真空度为1～2pa，然后通入氩气10～15s。

采用上述进一步的有益效果在于，先对机械球磨罐罐体进行抽真空处理，可以将罐体内部的空气尽可能的抽出，使罐体内部达到较为真空的状态；然后通入惰性气体氩气，由于氩气的密度较大，可以将内部残余的气体尽可能地推出罐体，以尽可能的隔绝空气，从而有效保证球磨过程中粉体不被氧化。

进一步，上述步骤(1)中，球磨的具体操作为：采用不锈钢球(粒径为5mm、8mm或10mm)，控制不锈钢球质量和粉体质量之比(球料比)为10:1，然后调整公转转速为150～260r/min，先正转15～20min，停顿20～30min，再反转15～20min，停顿20～30min，如此循环球磨10～14h。

采用上述进一步的有益效果在于，球磨的过程是机械合金化的过程，通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，使得镁粉和钛碳化铝粉进一步的破碎，并且能够将一定量的钛碳化铝粉机械勘合在镁粉表面，并分散均匀。

进一步，上述步骤(2)中，抽真空的具体操作为：先粗抽10～15min，再精抽25～30min，至真空度为0.01～0.03pa。

采用上述进一步的有益效果在于，通过10～15min的机械泵粗抽，可以排除烧结炉中大量的空气，但是粗抽不能达到一个高真空，于是采用罗兹泵进一步的精抽，真空度可以达到0.01～0.03pa，从而保证在烧结过程中粉体不被氧化。

进一步，上述步骤(2)中，加热烧结的具体操作为：20min内升温至300℃～320℃，保温20～25min；随后30min内升温至600℃～620℃，保温3～4h。

采用上述进一步的有益效果在于，通过对合金坯料热导率的程序阶梯式升温，可以保证粉体在加热过程中充分的被烧结，使原子达到充分的扩散。

进一步，上述步骤(3)中，保温的温度为350～360℃，时间为1～2h。

采用上述进一步的有益效果在于，通过将合金坯料挤压前进行保温处理，且温度高于镁合金再结晶温度(225℃)，可以使原子在保温过程中达到充分的扩散，释放材料中存在的应力，便于材料的热挤压。

进一步，上述步骤(3)中，挤压模具为圆形，孔径为10mm，外径为80mm，厚度为20mm，斜度为120°。

采用上述进一步的有益效果在于，通过工程力学设计的圆形挤压模具能够较好地与挤压材料锲和，挤压出标准的可用直径为10mm的实验棒材。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

通过添加三元层状陶瓷相ti3alc2，促使合金晶粒细化及产生高熔点硬质相等途径，该合金材料的微观结构为三元层状陶瓷相ti3alc2与金属相mg基合金各自呈三维空间连续分布，在空间呈网络交叉结构，二者界面结合牢固；通过在镁合金中添加一定的ti3alc2，对合金的晶粒形态、析出相的种类、数量、分布力学性能的影响，并在成分优化的基础上，改善镁合金的强度和延展性。

大量研究表明，mg-zn-zr合金会形成mgzn2相，该相为硬质相，熔点1485℃；三元层状陶瓷相ti3alc2的添加可以形成金属间化合物mg17al12，弥散分布于晶粒表面和晶界处，且可以成为异质形核点，达到细晶强化和弥散强化的效果，三元层状陶瓷相ti3alc2的晶体结构类似于石墨烯，可以大幅提高合金的延展性，因此，合金的力学性能得到显著提高，为拓展无稀土镁合金在未来的应用提供一定理论和实验参考依据。

附图说明

附图1为实施例3中初始ti3aic2粉末、初始mg-zn-zr粉末、挤压态mg-zn-zr基体合金和挤压态mg-zn-zr-ti3alc2合金的sem图；

附图2为实施例3中挤压态mg-zn-zr基体合金的ebsd图及其相应的再结晶晶粒分布图；

附图3为实施例3中挤压态mg-zn-zr-ti3alc2合金的ebsd图及其相应的再结晶晶粒分布图；

附图4为实施例3中挤压态mg-zn-zr基体合金和mg-zn-zr-ti3alc2合金的应力应变曲线图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，机械球磨罐的型号为dyxqm-12l；

真空热压烧结炉的型号为vhp300/35-2100；

四柱液压机的型号为im-y300。

实施例1

掺杂钛碳化铝的镁合金，由mg、zn、zr和ti3alc2组成；100g镁合金中各组分质量为zn：4.9g；zr：0.16g；ti3alc2：1g；余量为mg和不可避免的杂质。

制备方法：

(1)制备合金粉末：先称取99gmg-zn-zr粉末和1gti3alc2粉放入机械球磨罐，然后加入0.05g乙醇，再加入1g硬脂酸锌，抽真空至真空度为1pa，然后通入氩气10s，加入粒径为5mm的不锈钢球1kg，然后调整公转转速为150r/min，先正转15min，停顿20min，再反转15min，停顿20min，如此循环球磨10h，得到合金粉末；

(2)烧结：采用真空热压烧结炉进行高温无压烧结，先将步骤(1)所得合金粉末放入模具内，然后将模具平稳安装至炉腔内，关好炉门，抽真空，先粗抽10min，再精抽25min，至真空度为0.01pa，然后加热烧结，同时上缸推进给以压力，20min内升温至300℃，保温20min；随后30min内升温至600℃，保温3h，降温至室温，得到合金坯料；

(3)热挤压：采用孔径为10mm，外径为80mm，厚度为20mm，斜度为120°的圆形挤压模具，先将步骤(2)所得合金坯料在350℃下保温1h，然后放入挤压模具，使用四柱液压机进行挤压，即得掺杂钛碳化铝的镁合金。

实施例2

掺杂钛碳化铝的镁合金，由mg、zn、zr和ti3alc2组成；100g镁合金中各组分质量为zn：5.5g；zr：0.19g；ti3alc2：10g；余量为mg和不可避免的杂质。

制备方法：

(1)制备合金粉末：先称取90gmg-zn-zr粉末和10gti3alc2粉放入机械球磨罐，然后加入0.15g乙醇，再加入2g硬脂酸锌，抽真空至真空度为2pa，然后通入氩气15s，加入粒径为8mm的不锈钢球1kg，然后调整公转转速为260r/min，先正转20min，停顿30min，再反转20min，停顿30min，如此循环球磨14h，得到合金粉末；

(2)烧结：采用真空热压烧结炉进行高温无压烧结，先将步骤(1)所得合金粉末放入模具内，然后将模具平稳安装至炉腔内，关好炉门，抽真空，先粗抽15min，再精抽30min，至真空度为0.03pa，然后加热烧结，同时上缸推进给以压力，20min内升温至320℃，保温25min；随后30min内升温至620℃，保温3h，降温至室温，得到合金坯料；

(3)热挤压：采用孔径为10mm，外径为80mm，厚度为20mm，斜度为120°的圆形挤压模具，先将步骤(2)所得合金坯料在360℃下保温1h，然后放入挤压模具，使用四柱液压机进行挤压，即得掺杂钛碳化铝的镁合金。

实施例3

掺杂钛碳化铝的镁合金，由mg、zn、zr和ti3alc2组成；100g镁合金中各组分质量为zn：5.1g；zr：0.18g；ti3alc2：5g；余量为mg和不可避免的杂质。

制备方法：

(1)制备合金粉末：先称取95gmg-zn-zr粉末和5gti3alc2粉放入机械球磨罐，然后加入0.1g乙醇，再加入2g硬脂酸锌，抽真空至真空度为1pa，然后通入氩气12s，加入粒径为8mm的不锈钢球1kg，然后调整公转转速为200r/min，先正转20min，停顿25min，再反转20min，停顿25min，如此循环球磨12h，得到合金粉末；

(2)烧结：采用真空热压烧结炉进行高温无压烧结，先将步骤(1)所得合金粉末放入模具内，然后将模具平稳安装至炉腔内，关好炉门，抽真空，先粗抽12min，再精抽30min，至真空度为0.02pa，然后加热烧结，同时上缸推进给以压力，20min内升温至300℃，保温22min；随后30min内升温至600℃，保温4h，降温至室温，得到合金坯料；

(3)热挤压：采用孔径为10mm，外径为80mm，厚度为20mm，斜度为120°的圆形挤压模具，先将步骤(2)所得合金坯料在360℃下保温2h，然后放入挤压模具，使用四柱液压机进行挤压，即得掺杂钛碳化铝的镁合金。

性能检测

取实施例3初始ti3aic2粉末、初始mg-zn-zr粉末、挤压态mg-zn-zr基体合金和挤压态mg-zn-zr-ti3alc2合金，分别进行x射线衍射分析、显微组织观察和机械性能测试。

1、显微组织观察

挤压态合金的光学组织在leicadmi3000m型光学显微镜(om)上进行观察，其中挤压态合金试样取自挤压棒材纵断面，以减少缺陷对观察结果的干扰。金相试样的制备过程主要由制样、磨研、抛光和腐蚀几个部分组成。金相试样通过线切割机加工成1cm×1cm×1cm的正方体，经400、800、1200、2000目sic金相砂纸依次磨研后在抛光机上抛光，抛光过程中采用蒸馏水和抛光剂(金刚石悬浮液)作为润滑液，抛光后的试样用酒精清洗并吹干，之后快速使用3vol.％硝酸酒精溶液进行侵蚀，侵蚀时间大约为5s。

将已经进行om观察的挤压态合金试样直接进行高倍微观组织观察，使用仪器为日产jsm-6610lv型扫描电子显微镜(sem)；使用ebsd测试，观察微观组织演变，以便揭示其变形机理。观察结果如附图1-3所示。

图1展现了初始ti3aic2粉末、初始mg-zn-zr粉末、挤压态mg-zn-zr基体合金和挤压态mg-zn-zr-ti3alc2合金的sem图。其中，图1(a)展示出了初始ti3aic2粉末，呈现典型的三元层状结构；图1(b)展示出初始mg-zn-zr粉末，粉末颗粒呈现球状，平均粒径50μm；图1(c)展示出挤压态mg-zn-zr合金晶界和晶粒表面存在的少量的第二相，且白色第二相有明显的团聚行为；图1(d)展示出了挤压态mg-zn-zr-ti3alc2合金存在的弥散分布的第二相，且白色第二相团聚行为减弱，平均晶粒尺寸在3μm左右。少量第二相的存在基体中，成为晶粒成核位点或阻碍晶粒生长，从而促进晶粒尺寸的细化。

图2展现出挤压态mg-zn-zr合金的微观结构特征。合金的晶粒尺寸为5μm。图2(a)显示了一些粗的晶粒和再结晶晶粒，只有少量的亚晶和极少的变形晶粒，虽然采用半固态粉末冶金工艺，但是晶粒尺寸仍然达到了5um(图2b)。

图3展现出挤压态mg-zn-zr-ti3alc2合金的微观结构特征。合金的晶粒尺寸为2μm，可以归因于ti3alc2过程的影响。图3(a)显示了一些粗的亚晶粒，而整个mg-zn-zr-ti3alc2合金表现出等轴晶粒的再结晶组织平均尺寸约为0.8μm(图3b)。mg-zn-zr基体中的平均晶粒尺寸，表明在热挤压过程中ti3alc2的掺杂显著影响了动态drx(再结晶)行为。

3、机械性能测试

使用cmt4305试验机对挤压态合金室温下的屈服强度、断后延伸率等指标进行测定，对挤压态合金进行拉伸/压缩性能测试时，采用的速率为10^-3s^-1。每种材料取5个试样进行拉伸性能测试，去掉最大值和最小值后，取3个测试数据的平均值作为最终结果。结果如图4和表1所示。

表1挤压态mg-zn-zr基体合金和mg-zn-zr-xti3alc2(x＝5,10,15,20)合金的应力应变曲线

由图4和表1可知，mg-zn-zr基体合金的压缩屈服强度达到240mpa，压缩断裂强度达到350mpa；拉伸/压缩屈服对称性达到12.2。

mg-zn-zr-5ti3alc2合金的性能最佳，压缩屈服强度达到374mpa，压缩断裂强度达到498mpa；拉伸/压缩屈服对称性达到17.8。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。