一种高熵合金基高温固体润滑复合材料的制备方法与流程

本发明涉及固体润滑耐磨损材料领域，尤其涉及一种高熵合金基高温固体润滑复合材料的制备方法。

背景技术：

高熵合金是近年来打破传统合金设计理念所提出的一种新型合金体系，其主要特点是“多主元”和“化学无序”。与传统合金材料固溶体结构（由溶质和溶剂组成）相比，高熵合金是“质剂不分”的高浓度固溶体，从热力学角度分析其具有更低的吉布斯自由能，更优异的高温相和组织结构稳定性；从动力学角度分析，高熵合金材料在原子级微观扩散的过程中表现出缓慢和迟滞的特性。因而，高熵合金较传统金属材料具有更优异的硬度、强度、韧性和热稳定性等性能，有望在汽车、兵器和航空航天等领域获得重要应用。

近十年来，许多性能卓越、多主元新型高熵合金材料被陆续设计出来，从相结构来划分主要可以分为fcc相、bcc相或者fcc+bcc耦合相三类高熵合金材料。fcc相高熵合金由于具有更多的滑移带和更低的堆积层错能，通常具有较好的韧性和加工硬化能力；bcc相高熵合金由于严重的晶格畸变，通常具有较高的高温硬度、屈服强度和抗磨损性能，是一种新型高温耐磨损材料。

目前，有关bcc相高熵合金摩擦学研究和性能设计工作已经得到初步展开，其中，alcocrfeni高熵合金被证实在高温大气环境下磨损表面能够形成釉质保护层从而具有优异的耐磨损性能（journalofalloysandcompounds，2019,777:180-189），另外在alcocrfeni高熵合金中掺杂其它合金元素如cu、mn或调控al组元含量的比例可以进一步提升其耐磨损性能（journalofmaterialsscience&technology,2019,35:917-925；wear，2013,297:1045-1051）。然而，研究发现，alcocrfeni高熵合金在高温环境下表现出非常高的摩擦系数、与接触面之间黏着转移非常严重（wear,2019,428-429:32-44），极易造成运动部件和空间机构的失效，严重限制其在航空航天领域的应用。

au、ag等软金属材料因其优异的易剪切特性，常在解决空间运动机构低摩擦、耐磨损和防冷焊等问题方面具有独一无二的优势，常用于空间润滑功能薄膜材料和复合材料固体润滑剂。但将固体润滑剂ag与高熵合金复合化时，由于ag与高熵合金大部分金属元素的结合焓相对较高，易形成偏析组织，导致材料整体的力学性能显著下降。zhang等（journalofalloysandcompounds,2017,725:700-710）利用sps技术制备了cocrfeni-ag-baf2/caf2高熵合金基复合材料，该材料在室温至800℃大气环境下摩擦系数低于0.3，磨损率在10^-5(mm³/nm)数量级，但屈服强度仅为468mpa。gao等（tribologyinternational,2019,131:508-519）通过高能球磨和sps技术制备的nicocral-ag-mos2-laf3/cef3高熵合金基复合材料，虽然屈服强度可达到1014mpa，但塑性应变率只有10.8%；室温至800℃大气环境下摩擦系数在0.3~0.5之间，并且在400℃时磨损较大。中国专利cn109161710a公开了一种通过高能球磨和真空热压烧结法制备的fecocrnial-caf2高熵合金基复合材料，从rt到800℃，复合材料的摩擦系数和磨损率随着caf2的质量分数从0%增加到10%而逐渐减小；但是其制备工艺主要通过高能球磨法制备高熵合金粉末，成本较高，难以规模化生产。

由此可见，目前报道的高熵合金基固体润滑耐磨损材料难以实现力学和摩擦学性能的协调统一，同时制备工艺复杂，成本较高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低、可靠性高的高熵合金基高温固体润滑复合材料的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种高熵合金基高温固体润滑复合材料的制备方法，其特征在于：按质量分数计，将97%~85%的alcocrfeni高熵合金粉末与3~15%的ag粉末放入不锈钢罐中，依次经球磨混匀、放电等离子烧结后冷却至室温即得alcocrfeni-ag高熵合金基高温固体润滑复合材料。

所述alcocrfeni高熵合金粉末为氩气雾化球形合金粉末，粒度为20~50μm。

所述ag粉末为电解球形粉末，粒度为20~50μm。

所述球磨的条件是指采用行星式低能球磨机，以直径为5mm和10mm的不锈钢球为磨球，在球料比为1:1~2:1、转速为300~350r/min的条件下混合4~6h。

所述放电等离子烧结的条件是指真空度低于5pa，烧结温度为1100℃~1200℃，施加压力为30~35mpa，平均加热速率为70℃/min，保温时间为5~10min。

所述放电等离子烧结中加热过程：由室温升到900℃的加热速率为70~90℃/min，由900℃升到1100℃~1200℃的加热速率为25~35℃/min。

所述放电等离子烧结中压力加载过程：在室温加压至15mpa，在800℃~900℃缓慢加压至20~25mpa，在1000℃加压至30~35mpa。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以一定尺寸的alcocrfeni高熵合金粉末和ag粉末为原料，通过低能球磨混料和放电等离子烧结（sps）固化技术，调控制备工艺，获得高性能高熵合金基高温固体润滑复合材料，该高熵合金基固体润滑复合材料保持了alcocrfeni高熵合金中bcc相和b2相的纳米耦合组织，因而具有高的强度，室温下的屈服强度不低于1048mpa，塑性应变不低于18%。同时，本发明所得的高熵合金基复合材料在室温至800℃真空环境下的摩擦系数在0.25~0.56范围内，磨损率在10^-7~10^-5mm³/nm数量级，解决了alcocrfeni高熵合金在高温或高温真空环境下的高摩擦、与金属材料配副间的高黏着同时兼具优异的力学性能的问题。

2、本发明制备工艺简单、成本低、可靠性高，所得高熵合金基复合材料兼备良好的力学性能、宽温域自润滑和耐磨损性能，能够满足航空航天等领域中机械运动传动部件高温真空苛刻工况下的应用需求。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例2制备的alcocrfeni-5wt.%ag复合材料的xrd衍射图谱。

图2为本发明实施例2制备的alcocrfeni-5wt.%ag复合材料的低倍(a)和高倍(b)的背散射电子图像。

图3为本发明实施例3制备的alcocrfeni-10wt.%ag复合材料的低倍(a)和高倍(b)的背散射电子图像。

图4为本发明实施例2、3制备的alcocrfeni-5wt.%ag和alcocrfeni-10wt.%ag两种复合材料的室温工程应力-应变曲线。

图5为本发明实施例2、3制备的alcocrfeni-5wt.%ag和alcocrfeni-10wt.%ag两种复合材料在室温至800℃和真空环境下的摩擦系数。

图6为本发明实施例2、3制备的alcocrfeni-5wt.%ag和alcocrfeni-10wt.%ag两种复合材料在室温至800℃和真空环境下的磨损率。

具体实施方式

实施例1一种高熵合金基高温固体润滑复合材料的制备方法，该方法是指：按质量分数（kg）计，将97%的alcocrfeni高熵合金粉末与3%的ag粉末放入不锈钢罐中，采用行星式低能球磨机，以直径为5mm和10mm的不锈钢球为磨球，在球料比为1:1、转速为350r/min的条件下混合4h，得到均匀的混合粉末。

该混合粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（sps）炉中，在15mpa的压力下预压10min后开始烧结。烧结参数为：真空度低于5pa，烧结温度为1200℃，施加压力为35mpa，保温时间为5min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得高性能alcocrfeni-3wt%ag高熵合金基高温固体润滑复合材料。

sps烧结过程由室温升到900℃的加热速率为80℃/min，由900℃升到1200℃的加热速率为25℃/min；在室温加压至15mpa，在800℃~900℃缓慢加压至25mpa，在1000℃加压至35mpa。

所得复合材料主要由fcc相和bcc/b2相构成，晶界处为fcc相和ag相，晶内为bcc相和b2相耦合的互穿纳米网状组织。

实施例2一种高熵合金基高温固体润滑复合材料的制备方法，该方法是指：按质量分数（kg）计，将95%的alcocrfeni高熵合金粉末与5%的ag粉末放入不锈钢罐中，采用行星式低能球磨机，以直径为5mm和10mm的不锈钢球为磨球，在球料比为1.5:1、转速为300r/min的条件下混合6h，得到均匀的混合粉末。

该混合粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（sps）炉中，在15mpa的压力下预压10min后开始烧结。烧结参数为：真空度低于5pa，烧结温度为1150℃，施加压力为35mpa，保温时间为8min，烧结结束后随炉冷却至室温，即得高性能alcocrfeni-5wt%ag高熵合金基高温固体润滑复合材料。

sps烧结过程由室温升到900℃的加热速率为85℃/min，由900℃升到1150℃的加热速率为35℃/min；在室温加压至15mpa，在800℃~900℃缓慢加压至25mpa，在1000℃加压至35mpa。

所得复合材料通过x射线衍射(xrd)分析，该复合材料的衍射峰主要由无序bcc相（a2）、有序b2相、fcc相、σ相和ag相组成。这证明复合材料基本保持了alcocrfeni高熵合金的主要相结构，且在sps烧结过程中ag未发生反应或固溶（参见图1）。

所得复合材料通过扫描电子显微镜(sem)表征，如图2所示，复合材料主要由fcc相和bcc/b2相构成，晶界处为fcc相，晶内为bcc相和b2相耦合的互穿纳米网状组织，ag相在晶界处偏析。

所得复合材料制成φ3×6mm的圆柱棒作为压缩强度测试样品，使用instron3382型压缩万能试验机进行压缩测试，压头下降速率为0.01mm/min，测试至少重复4次。复合材料的室温工程应力-应变曲线如图4所示，该复合材料的极限压缩断裂强度、条件屈服强度和塑性应变分别为2044.5mpa、1277.9mpa和18.6%。实验结果表明alcocrfeni-5wt%ag复合材料具有优异的强度-塑性组合性能。

所得复合材料通过ght-1000e销盘式高温真空摩擦机测试室温至800℃和真空环境下的摩擦系数。配副为718耐高温合金，测试时间为30min，施加载荷为5n，摩擦半径为5.5mm，滑动速度为0.19m/s。采用10℃/min的加热速率使摩擦机内部达到指定温度后开始保温，在保温过程中进行摩擦测试并由摩擦机配备的计算机自动记录摩擦过程中的摩擦系数。测试完成后，通过循环水冷却至室温。摩擦测试中通过机械泵和分子泵的协同作用保持摩擦机内部的真空度在加热、保温和降温的全过程中都维持在4pa以内。如图5所示，该复合材料的摩擦系数随温度上升而增大。在室温到600℃的温度范围内，其摩擦系数保持在0.29~0.52；当温度上升至800℃时，摩擦系数增大到最大值0.74。实验结果表明alcocrfeni-5wt%ag复合材料具有优异的宽温域自润滑性能。

所得复合材料通过microxam-800型非接触式三维轮廓仪测试室温至800℃和真空环境下的磨损率。磨损率是由磨损体积除以滑动距离和施加的载荷得出的。如图6所示，该复合材料的室温磨损率为7.2×10^-7mm³/nm，在200℃和400℃分别增大到3.2×10^-5mm³/nm和9.1×10^-5mm³/nm，当温度升高到600℃~800℃的范围内，其磨损率保持在(13.4~14.0)×10^-5mm³/nm。实验结果表明alcocrfeni-5wt%ag复合材料在宽温域摩擦过程中表现出良好的抗磨损性能。

实施例3一种高熵合金基高温固体润滑复合材料的制备方法，该方法是指：按质量分数（kg）计，将90%的alcocrfeni高熵合金粉末与10%的ag粉末放入不锈钢罐中，采用行星式低能球磨机，以直径为5mm和10mm的不锈钢球为磨球，在球料比为2:1、转速为300r/min的条件下混合5h，得到均匀的混合粉末。

该混合粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（sps）炉中，在15mpa的压力下预压10min后开始烧结。烧结参数为：真空度低于5pa，烧结温度为1100℃，施加压力为30mpa，保温时间为10min，烧结结束后随炉冷却至室温得到高性能alcocrfeni-10wt%ag高熵合金基高温固体润滑复合材料。

sps烧结过程由室温升到900℃的加热速率为70℃/min，由900℃升到1100℃的加热速率为30℃/min；在室温加压至15mpa，在800℃~900℃缓慢加压至20mpa，在1000℃加压至30mpa。

所得复合材料主要由fcc相和bcc/b2相构成，晶界处为fcc相和ag相，晶内为bcc相和b2相耦合的互穿纳米网状组织。

所得复合材料通过扫描电子显微镜(sem)表征，如图3所示，复合材料主要由fcc相和bcc/b2相构成，晶界处为fcc相，晶内为bcc相和b2相耦合的互穿纳米网状组织，ag相在晶界处偏析。

所得复合材料制成φ3×6mm的圆柱棒作为压缩强度测试样品，使用instron3382型压缩万能试验机进行压缩测试，压头下降速率为0.01mm/min，测试至少重复4次。复合材料的室温工程应力-应变曲线如图4所示，该复合材料的极限压缩断裂强度、条件屈服强度和塑性应变分别为1941.3mpa、1048.1mpa和19.8%。实验结果表明alcocrfeni-10wt%ag复合材料具有优异的强度-塑性组合性能。

所得复合材料通过ght-1000e销盘式高温真空摩擦机测试室温至800℃和真空环境下的摩擦系数。配副为718耐高温合金，测试时间为30min，施加载荷为5n，摩擦半径为5.5mm，滑动速度为0.19m/s。采用10℃/min的加热速率使摩擦机内部达到指定温度后开始保温，在保温过程中进行摩擦测试并由摩擦机配备的计算机自动记录摩擦过程中的摩擦系数。测试完成后，通过循环水冷却至室温。摩擦测试中通过机械泵和分子泵的协同作用保持摩擦机内部的真空度在加热、保温和降温的全过程中都维持在4pa以内。如图5所示，该复合材料的摩擦系数与测试温度显示出弱的正相关性。在室温到600℃的温度范围内，其摩擦系数保持在0.25~0.50；当温度上升至800℃时，摩擦系数略微增大到0.56。实验结果表明alcocrfeni-10wt%ag复合材料在室温到800℃的摩擦过程中具有优异的自润滑性能。

所得复合材料通过microxam-800型非接触式三维轮廓仪测试室温至800℃和真空环境下的磨损率。磨损率是由磨损体积除以滑动距离和施加的载荷得出的。如图6所示，该复合材料的室温磨损率为5.9×10^-7mm³/nm，在200℃增大到1.6×10^-5mm³/nm，当温度升高到400℃~800℃的范围内，其磨损率保持在(12.6~14.0)×10^-5mm³/nm。实验结果表明alcocrfeni-10wt%ag复合材料在宽温域摩擦过程中表现出良好的抗磨损性能。

实施例4一种高熵合金基高温固体润滑复合材料的制备方法，该方法是指：按质量分数（kg）计，将85%的alcocrfeni高熵合金粉末与15%的ag粉末放入不锈钢罐中，采用行星式低能球磨机，以直径为5mm和10mm的不锈钢球为磨球，在球料比为2:1、转速为300r/min的条件下混合5h，得到均匀的混合粉末。

该混合粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（sps）炉中，在15mpa的压力下预压10min后开始烧结。烧结参数为：真空度低于5pa，烧结温度为1100℃，施加压力为30mpa，保温时间为10min，烧结结束后随炉冷却至室温得到高性能alcocrfeni-15wt%ag高熵合金基高温固体润滑复合材料。

sps烧结过程由室温升到900℃的加热速率为90℃/min，由900℃升到1100℃的加热速率为25℃/min；在室温加压至15mpa，在800℃~900℃缓慢加压至20mpa，在1000℃加压至30mpa。

所得复合材料主要由fcc相和bcc/b2相构成，晶界处为fcc相和ag相，晶内为bcc相和b2相耦合的互穿纳米网状组织。

实施例5一种高熵合金基高温固体润滑复合材料的制备方法，该方法是指：按质量分数（kg）计，将93%的alcocrfeni高熵合金粉末与7%的ag粉末放入不锈钢罐中，采用行星式低能球磨机，以直径为5mm和10mm的不锈钢球为磨球，在球料比为1.5:1、转速为320r/min的条件下混合5h，得到均匀的混合粉末。

该混合粉末放入周围垫有石墨纸的石墨模具(φ50mm)中，置于放电等离子烧结（sps）炉中，在15mpa的压力下预压10min后开始烧结。烧结参数为：真空度低于5pa，烧结温度为1120℃，施加压力为32mpa，保温时间为5min，烧结结束后随炉冷却至室温得到高性能alcocrfeni-7wt%ag高熵合金基高温固体润滑复合材料。

sps烧结过程由室温升到900℃的加热速率为85℃/min，由900℃升到1120℃的加热速率为30℃/min；在室温加压至15mpa，在800℃~900℃缓慢加压至22mpa，在1000℃加压至32mpa。

所得复合材料主要由fcc相和bcc/b2相构成，晶界处为fcc相和ag相，晶内为bcc相和b2相耦合的互穿纳米网状组织。

上述实施例1~5中，alcocrfeni高熵合金粉末为氩气雾化球形合金粉末，粒度为20~50μm。ag粉末为电解球形粉末，粒度为20~50μm。