一种分离水体中的铊并回收萃取剂的方法与流程

本发明属于萃取和反萃取分离
技术领域：
，涉及分离水体中的铊的方法，具体涉及一种分离水体中的铊并回收萃取剂的方法。
背景技术：
：铊元素在水体中存在+1与+3价，主要是以+1价存在。铊是一种毒性很强的元素，在动物或人体酶的活化过程中容易取代钾离子而引起毒性效应，毒性比汞、砷、铅、镉强。水体中铊污染的治理措施主要可以概括为两大类：第一类，使污水中呈溶解状态的铊转变为不溶的重金属化合物，经沉淀和浮上法从污水中除去，具体方法有中和法、硫化法、还原法、氧化法、离子交换法、离子浮上法、活性炭法、铁氧体法、电解法和隔膜电解法等。第二类，将污水中的铊在不改变其化学形态的条件下，进行浓缩和分离，具体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等。mueller(2001)研究表明碱性还原条件下(ph值>7.4，eh<-200mv)，通过添加硫化物，并有硫酸还原菌存在，tl(i)可有效地形成tl2s沉淀，废水中铊浓度可降到2.5μg/l水平，但是在强酸的水体中需要消耗大量碱液才能把水体ph值调到碱性，如果采用石灰调节酸碱度，会产生大量乳状固废；geselbracht(1996)采用超滤和反渗透法，可将废水中的铊降到2μg/l以下的水平，但是此法需要昂贵的设备投入；peterandviraraghavan(2008)采用真菌黑曲酶对废水中的铊进行吸附研究，结果表明，在ph值为4～5条件下，黑曲酶对铊的吸附量为0.2mg/g，但是此法难寻找或培养真菌黑曲酶，且霉菌的生长条件受温度、ph值、盐度等多种条件限制，难以实际应用；还有学者采用铁基或钛的纳米材料进行沉降除铊，虽然原料价格低廉，但是这些材料的制备需要特种设备与消耗大量化学试剂，累积费用不可忽略。综上所述，当前对于含铊废水的治理大多都是附带处理工艺，有些纳米材料对水体中的铊处理附带一定的条件才能生效，如只适用于低盐度、低浓度铊污染处理、需要碱性条件、一定温度等，对于高浓度铊处理仍有一定的难度，且使用后的材料不可再生，造成大量危废，因此对于高酸度高浓度含铊废水的处理需要进一步研究。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的是提供一种环保、方便、成本低，能有效分离废水中的铊的方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种分离水体中的铊并回收萃取剂的方法，包括如下步骤：1)取一定量含铊废水于分液漏斗中，调节ph值至小于2.0；2)加入过氧化氢溶液，混匀；3)加入铵盐，混匀溶解；4)加入聚乙二醇，充分混匀后，静置平衡至溶液分层，上层为有机相1，下层为水相1；分离的铊在所述有机相1中。水体中铊在一定的酸度下被氧化成tl(iii)再与peg形成络合体系，络合体系如式(i)：通过加入铵盐可实现萃取分层，反应式如式(ii)：被萃取的铊(iii)在碱性还原剂的作用下，tl(iii)被还原成tl(i)进入水相中，而萃取剂停留在有机相实现再生。作为本发明的优选实施方式，所述废水中铊的浓度在10mg/l以内。作为本发明的优选实施方式，所述步骤1)中用于调节ph值的试剂为硫酸、硝酸或盐酸。更优选地，所述步骤1)中用于调节ph值的试剂为盐酸。使用盐酸进行ph值调节，氯离子会与tl(iii)络合生成tlcl4-，更有利于被萃取分离，因此更有利于铊的萃取。作为本发明的优选实施方式，所述步骤2)中过氧化氢溶液的体积浓度为30％，按体积比，所述废水：氧化氢溶液(体积浓度为30％)＝25:1。加入氧化氢溶液的量可根据氧化氢溶液的体积浓度相应调整。作为本发明的优选实施方式，所述步骤3)中铵盐加入量为每100毫升废水添加1～2g铵盐。作为本发明的优选实施方式，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的至少一种。作为本发明的优选实施方式，所述步骤4)中聚乙二醇的体积为所述废水体积的2～3％。作为本发明的优选实施方式，所述步骤4)中聚乙二醇为peg200、peg400、peg600中的至少一种。作为本发明的优选实施方式，还包括回收萃取剂的过程：收集步骤4)中的有机相1，添加再生剂，混匀，静置平衡至溶液分层，上层为有机相2，下层为水相2；所述水相2含有进一步分离的铊，所述有机相2为再生的萃取剂。作为本发明的优选实施方式，所述再生剂的体积为所述有机相1体积的3～5％。作为本发明的优选实施方式，所述再生剂为盐酸羟胺、氢氧化钠或亚硫酸钠。更优选地，所述步骤5)中的所述再生剂为亚硫酸钠。再生的过程实质为反萃取过程，再生剂的加入可以促使有机相1中的铊进入到水相，实现萃取剂的再生。反萃取后，所述有机相2的ph值大于8.0。作为本发明的优选实施方式，所述步骤4)中静置平衡时间不小于10min。作为本发明的优选实施方式，所述步骤5)中静置平衡时间不小于15min。通过采用火焰法原子吸收光谱法或电感耦合等离子体色谱仪即可检得不同溶液中铊的浓度，并根据公式即可计算得到铊的萃取率及反萃取率。本发明所述的方法具有以下优点：1.一次性萃取率高，快速；2.可适用于强酸性高浓度含铊废水的萃取，对铊萃取量大；3.萃取剂可再生使用；4.不带进二次污染。使用本发明方法进行铊分离，经过二次以上萃取后，含铊废水的铊含量可降至2μg/l以下，达到工业废水铊污染物排放标准(db44-1989-2017)。附图说明图1本发明一种分离水体中的铊并回收萃取剂的方法的示意图。其中，1、酸性含铊废水；2、萃取剂；3、无机盐；4、下层水相；5、富铊有机相；6、再生剂；7、下层富铊水相；8、上层再生的萃取剂。具体实施方式为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1本发明一种分离水体中的铊并回收萃取剂的方法的一种实施例，其过程示意图如图1。对广东韶关某冶炼厂的强酸性含铊废水的萃取实验：取酸性废水50ml于分液漏斗(ph值＝1.0)，分别添加30％双氧水2ml，硝酸铵1g，peg(400)1.5ml，混匀，然后静置分层，下层为水相1，上层为有机相1；放掉水相1，保留有机相1，往有机相1添加2g盐酸羟胺，混匀溶解完全后，静置分层15分钟，上层为有机相2，下层为水相2；所述有机相2为再生的萃取剂。使用原子吸收光谱仪(aas)或电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)，分别检测原废水、水相1、水相2中铊的含量，并按以下公式进行计算：其中，％e是萃取率，(c)up是上层有机相1中的铊浓度，(c)total是原废水中的总铊浓度；d＝(cd-ce)×(co-ce)×100％其中，cd(mg/l)是反萃取后水相2中铊的浓度，co(mg/l)和ce(mg/l)分别是废水铊离子的初始浓度和经过萃取达到平衡后水相铊的浓度。本实施例中铊的萃取率为93％，反萃取率为45％。实施例2本发明一种分离水体中的铊并回收萃取剂的方法的一种实施例，对广东韶关某冶炼厂的强酸性含铊废水的萃取实验：取酸性废水50ml于分液漏斗(ph值＝1.0)，分别添加30％双氧水2ml，氯化铵1g，peg(400)1.5ml，混匀，然后静置分层，下层为水相1，上层为有机相1。放掉水相1，保留有机相1，往有机相1添加2g氢氧化钠，混匀溶解完全后，静置分层15分钟，上层为有机相2，下层为水相2；所述有机相2为再生的萃取剂。按照实施例1的方法检测各组分中铊的含量，并计算得到本实施例中铊的萃取率为93％，反萃取率为45％。实施例3本发明一种分离水体中的铊并回收萃取剂的方法的一种实施例，对广东韶关某冶炼厂的强酸性含铊废水的萃取实验：取酸性废水50ml于分液漏斗(ph值＝1.0)，分别添加30％双氧水2ml，铵盐1g，peg(400)1.5ml，混匀，然后静置分层，下层为水相1，上层为有机相1；放掉水相1，保留有机相1，往有机相1添加2g亚硫酸钠，混匀溶解完全后，静置分层15分钟，上层为有机相2，下层为水相2；所述有机相2为再生的萃取剂。按照实施例1的方法检测各组分中铊的含量，并计算得到本实施例中铊的萃取率为97％，反萃取率为91％。实施例4对不同酸度条件下含铊废水中铊的萃取情况进行探究。其中，除了初始ph值不同外，其余组分和处理方法与实施例3相同；测试的ph值及对应的结果如下表1。表1不同酸度条件下含铊废水中的铊萃取结果由上表数据可知，初始ph值越低，分配系数越大，对废水中铊的萃取效果越佳。实施例4对不同再生剂的反萃取效果进行探究。其中，除了再生剂不同外，其余组分和处理方法与实施例3相同；再生剂的类型及对应的结果如下表2。表2不同再生剂处理的反萃取结果再生剂萃取率％反萃取率％na2so397.4691.06naoh93.3845.68nh2oh·hcl93.1945.55由上表数据可知，经过一定条件的萃取与反萃取实验，都达到理想的效果；其中，亚硫酸钠作为再生剂的效果最佳，废水中铊的最大萃取率为97.4％，反萃取率为91.06％。最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12