一种高钴硫酸锌溶液净化除钴的方法与流程

本发明涉及湿法冶金提炼技术领域，更具体地，涉及一种高钴硫酸锌溶液净化除钴的方法。

背景技术：

目前，湿法炼锌是世界上最主要的炼锌方法，产量占锌总产量的80％-85％。在锌湿法冶炼工艺过程中，为了达到锌电积的要求，硫酸锌浸出液中的铜、镉、钴、镍、砷、锑、锗等有害杂质必须净化到规定的标准以下，尤其是钴的去除。硫酸锌电解液中钴含量过高，导致电解过程中析出锌返溶，降低电流效率，对锌电积技术经济指标和电锌质量有很大影响，严重时会导致电积过程不能正常进行。

现有技术中，硫酸锌溶液的净化除钴大致有两类方法：一类是采用特殊的化学试剂，如黄药和α-亚硝基β萘酚的沉钴法；另一类添加砷盐、锑盐等做活性剂的锌粉或合金锌粉置换除钴法，即人们通常所说的砷盐净液技术和锑盐净液技术。

目前黄药沉钴法由于净化效果较差而很少被使用；β萘酚沉钴法净化除钴效果较好，但存在亚硝基β萘酚试剂价格昂贵，而且净化除钴后溶液中残留的亚硝基β萘酚会对锌电解过程造成不良影响，净化后液通常需要采用活性炭吸附方法加以处理，亚硝基β萘酚和活性炭不能回收利用，成本高昂；以添加砷盐、锑盐等做活性剂的锌粉或合金锌粉置换除钴法在国内外应用较为广泛，其中采用砷盐作为净化添加剂虽然净化能力强，锌粉消耗低，但得到的铜钴渣被砷污染，反应过程在85-95℃高温下进行，蒸汽消耗大，易产生剧毒物质ash3，存在较大的安全隐患；采用锑盐作为净化添加剂，添加剂消耗低，产生的sbh3容易分解，避免了有毒气体，但是该方法锌粉消耗较大，而且反应过程在80-90℃高温下进行，蒸汽消耗大。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种高钴硫酸锌溶液净化除钴的方法，其处理成本低廉、流程短、环境友好、资源高效利用且安全性高。

本发明实施例提供一种高钴硫酸锌溶液净化除钴的方法，包括：

在外场强化条件下，进行多次锌粉置换磁化分离除钴，所述锌粉置换磁化分离除钴过程中，加入锌粉和软磁体，第一次锌粉置换磁化分离除钴过程中加入的软磁体为znfe3o4和/或整个净化除钴过程中回收的再生软磁体；其中，所述高钴硫酸锌溶液中钴的浓度大于50mg/l。

当硫酸锌溶液中钴的浓度大于50mg/l即可称之为高钴硫酸锌溶液，此时电解沉积的锌容易返溶，影响其质量。现有的除钴方法在成本、能耗、安全性、环保方面不能做到兼顾，发明人却惊奇地发现在特定外场强化条件下，进行多次锌粉置换磁化分离可以有效地将钴含量降至1mg/l以下，而且该方法流程短，短时间内就能完成，无昂贵试剂，成本低廉，基本不需要额外消耗蒸汽，过程中也无有毒物质产生，安全性高，环境友好。

其中，第一次锌粉置换磁化分离除钴过程中加入的软磁体为znfe3o4和/或整个净化除钴过程中回收的再生软磁体(具体为一开始加入的软磁体仅为znfe3o4，在生产进行一段时间后，当后序有再生软磁体可回用时，采用一部分再生软磁体替代等量znfe3o4，不够再添加新的znfe3o4)，可有效避免带入杂质。

在本发明优选实施方式中，进行两次所述锌粉置换磁化分离除钴，所述方法包括以下步骤：

先向所述高钴硫酸锌溶液中加入锌粉进行置换铜镉，固液分离后得到铜镉渣和除铜镉后液；

所述除铜镉后液置于外场强化的搅拌反应器内，加入锌粉和znfe3o4进行一次置换磁化，经强磁场进行液固分离，得到含镍钴渣和一次除钴后液；

所述一次除钴后液置于外场强化的搅拌反应器内，加入锌粉和软磁体进行二次置换磁化，经强磁场进行液固分离，得到磁性渣和二次除钴后液；

所述二次除钴后液再经固液分离得到净化除钴后液和含锌渣；

所述含镍钴渣经处理得到再生软磁体，所述再生软磁体回用至所述一次置换磁化工序替代部分znfe3o4，和/或回用至所述二次置换磁化工序替代部分软磁体。

进一步地，为了高效利用资源，所述磁性渣返回所述一次置换磁化工序。所述含锌渣返回所述置换铜镉工序。

作为优选，所述一次置换磁化工序具体包括：所述除铜镉后液置于超声波强化和磁场磁化的搅拌反应器中，加入锌粉，以及znfe3o4和/或再生软磁体，进行超声波强化反应15-30分钟后，再加入磁性渣，进行超声波强化和磁场磁化反应15-30分钟后，经强磁场进行液固分离。

其中，反应温度为50-60℃，ph控制在4-6。

锌粉加入量为0.8-1.5g/l，锌粉粒度为-100目，优选为-300至-200目。

znfe3o4和/或再生软磁体的总加入量为1-5g/l，优选为1-2g/l；znfe3o4粒度为-200目，优选为-300目至-200目。

磁性渣加入量为3-8g/l。

作为优选，所述二次置换磁化工序具体包括：所述一次除钴后液置于超声波强化和磁场磁化的搅拌反应器中，先加入锌粉，进行超声波强化反应15-30分钟后，再加入软磁体和/或再生软磁体，进行超声波强化和磁场磁化反应15-30分钟后，经强磁场进行液固分离。

其中，所述软磁体为软磁铁氧体，包括铁氧体、mn铁氧体、co铁氧体、mnzn铁氧体中的一种或多种，粒度为-100目，优选为-250目至-200目。

反应温度为50-60℃，ph控制在5-6。

锌粉加入量为0.5-1g/l，锌粉粒度为-100目，优选为-200至-100目。

软磁体和/或再生软磁体的总加入量为1-10g/l，优选为3-5g/l。

本发明所述高钴硫酸锌溶液一般来自于锌冶炼浸出沉铁工序，来料温度在50-60℃，因此，在置换磁化工序中基本无需额外加热，能耗低。

进一步地，所述一次置换磁化工序和所述二次置换磁化工序中，所述超声波强化的超声波输入功率大于100w，优选为300-600w。

所述磁场磁化的磁场强度为500-10000gs，优选为1000-5000gs。

所述搅拌反应器的搅拌速度为900-1500r/min，其搅拌形式为机械搅拌和/或磁力搅拌。

本发明的有益效果：

本发明的方法具有工艺流程短、连续化操作、处理量大，全过程无有毒有害气体产生，安全与劳动卫生好，生产安全；不需要外加热源、能耗低；锌粉总消耗小于30kg/t-电锌，软磁体可循环使用，成本低；反应时间短，无二次污染、环境友好等多项优势，实现了高钴硫酸锌溶液中钴的高效净化，净化后钴离子的浓度不超过1.0mg/l，完全符合大极板电解锌生产对新液的要求。

附图说明

图1为本发明实施例提供的高钴硫酸锌溶液净化除钴方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

本发明实施例提供一种高钴硫酸锌溶液净化除钴的方法，所述高钴硫酸锌溶液中钴的浓度大于50mg/l，该方法的工艺流程示意图如图1所示，具体如下：

先向所述高钴硫酸锌溶液中加入锌粉进行置换铜镉，固液分离后得到铜镉渣和除铜镉后液；

所述除铜镉后液置于外场强化的搅拌反应器内，加入锌粉，以及znfe3o4和/或再生软磁体，进行一次置换磁化，经强磁分离得到含镍钴渣和一次除钴后液；

所述一次除钴后液置于外场强化的搅拌反应器内，加入锌粉，以及软磁体和/或再生软磁体，进行二次置换磁化，经强磁分离得到磁性渣和二次除钴后液；

所述含镍钴渣经化学浸出、分离得到再生软磁体和富镍钴液，所述再生软磁体回用至所述一次置换磁化工序替代部分znfe3o4，和/或回用至所述二次置换磁化工序替代部分软磁体；

所述磁性渣返回所述一次置换磁化工序；

所述二次除钴后液再经固液分离得到净化除钴后液和含锌渣；

所述含锌渣返回所述置换铜镉工序。

实施例1

本实施例提供一种高钴硫酸锌溶液净化除钴的方法，该高钴硫酸锌溶液含co70mg/l、zn143g/l、cd0.2g/l、cu80mg/l和ni8mg/l，具体步骤如下：

向高钴硫酸锌溶液中加入锌粉和含锌渣，共计2.0g/l(含锌渣为后续工序返回，当后续工序还没有产生含锌渣时，此处全部加入锌粉，为2.0g/l)置换铜镉，固液分离后产出铜镉渣和除铜镉后液；

除铜镉后液置于超声波强化的机械搅拌反应器内，加入锌粉和znfe3o4进行一次置换磁化，反应温度为60℃，ph控制在5，加入锌粉量为1.2g/l，锌粉粒度为-250目占80％，znfe3o4加入量为2g/l(在生产进行一段时间后，当后序有再生软磁体可回用时，采用一部分再生软磁体替代等量znfe3o4，不够再添加新的znfe3o4)，超声波输入功率为450w，机械搅拌速度为900r/min，超声波强化反应30分钟后，在超声波强化反应的同时，机械搅拌速度提高至1300r/min，加入3g/l磁性渣(磁性渣为后续工序返回，当后续工序还没有产生磁性渣时，此处加入等量znfe3o4)，外加磁场强度为1500gs，进行磁场磁化反应20分钟后，经强磁场进行液固分离，得到含镍钴渣和一次除钴后液；

含镍钴渣中含有软磁体，对其进行化学浸出镍钴，分离再生软磁体，将其回用，可回用至一次置换磁化工序替代部分znfe3o4，也可回用至二次置换磁化工序替代部分软磁体；

一次除钴后液置于超声波强化的机械搅拌反应器内，加入锌粉进行二次置换磁化，反应温度为60℃，ph控制在5.8，加入锌粉量为1.0g/l，锌粉粒度为-100目占80％，超声波输入功率为450w，机械搅拌速度为1200r/min，超声波强化反应20分钟后，在超声波强化反应的同时，机械搅拌速度提高至1500r/min，加入1g/lmnzn铁氧体和2g/l铁氧体(可用部分再生软磁体替代等量软磁体)，粒度为-200目占80％，外加磁场强度为2000gs，进行磁场磁化反应15分钟后，经强磁场进行液固分离，得到磁性渣和二次除钴后液；

磁性渣返回一次置换磁化工序；

二次除钴后液再经压滤进行固液分离，得到净化除钴后液和含锌渣，含锌渣返回锌粉置换铜镉工序。

经检测，净化除钴后液含co<1mg/l，符合大极板电解锌生产对新液的要求。

实施例2

本实施例提供一种高钴硫酸锌溶液净化除钴的方法，该高钴硫酸锌溶液含co53mg/l、zn132g/l、cd0.8g/l、cu0.3g/l和ni4mg/l，具体步骤如下：

向高钴硫酸锌溶液中加入锌粉和含锌渣共计2.5g/l(含锌渣为后续工序返回，当后续工序还没有产生含锌渣时，此处全部加入锌粉，为2.5g/l)，置换铜镉，固液分离后产出铜镉渣和除铜镉后液；

除铜镉后液置于超声波强化的机械搅拌反应器内，加入锌粉和znfe3o4进行一次置换磁化钴镍，反应温度为60℃，ph控制在5，加入锌粉量为0.8g/l，锌粉粒度为-250目占80％，znfe3o4加入量为1.5g/l(在生产进行一段时间后，当后序有再生软磁体可回用时，采用一部分再生软磁体替代等量znfe3o4，不够再添加新的znfe3o4)，超声波输入功率为500w，机械搅拌速度为1000r/min，超声波强化反应30分钟后，在超声波强化反应的同时，机械搅拌速度提高至1300r/min，加入4g/l磁性渣(磁性渣为后续工序返回，当后续工序还没有产生磁性渣时，此处加入等量znfe3o4)，外加磁场强度为3000gs，进行磁场磁化反应30分钟后，经强磁场进行液固分离，得到含镍钴渣和一次除钴后液；

含镍钴渣中含有软磁体，对其进行化学浸出镍钴，分离再生软磁体，将其回用，可回用至一次置换磁化工序替代部分znfe3o4，也可回用至二次置换磁化工序替代部分软磁体；

一次除钴后液置于超声波强化的机械搅拌反应器内，加入锌粉进行二次置换磁化，反应温度为60℃，ph控制在5.6，加入锌粉量为1.0g/l，锌粉粒度为-100目占80％，超声波输入功率为450w，机械搅拌速度为1100r/min，超声波强化反应30分钟后，在超声波强化反应的同时，机械搅拌速度提高至1400r/min，加入4g/l铁氧体(可用部分再生软磁体替代等量软磁体)，粒度为-200目占80％，外加磁场强度为3800gs，进行磁场磁化反应15分钟后，经强磁场进行液固分离，得到磁性渣和二次除钴后液；

磁性渣返回一次置换磁化工序；

二次除钴后液再经压滤进行固液分离，得到净化除钴后液和含锌渣，含锌渣返回锌粉置换铜镉工序。

经检测，净化除钴后液含co<1mg/l，符合大极板电解锌生产对新液的要求。

实施例3

本实施例提供一种高钴硫酸锌溶液净化除钴的方法，该高钴硫酸锌溶液含co80mg/l、zn150g/l、cd0.3g/l、cu0.1g/l和ni5mg/l，具体步骤如下：

向高钴硫酸锌溶液中加入锌粉和含锌渣共计2.1g/l(含锌渣为后续工序返回，当后续工序还没有产生含锌渣时，此处全部加入锌粉，为2.1g/l)，置换铜镉，固液分离后产出铜镉渣和除铜镉后液；

除铜镉后液置于超声波强化的机械搅拌反应器内，加入锌粉和znfe3o4进行一次置换磁化，反应温度为60℃，ph控制在5.5，加入锌粉量为1.5g/l，锌粉粒度为-250目占80％，znfe3o4加入量为2g/l(在生产进行一段时间后，当后序有再生软磁体可回用时，采用一部分再生软磁体替代等量znfe3o4，不够再添加新的znfe3o4)，超声波输入功率为600w，机械搅拌速度为1000r/min，超声波强化反应30分钟后，在超声波强化反应的同时，机械搅拌速度提高至1400r/min，加入8g/l磁性渣(磁性渣为后续工序返回，当后续工序还没有产生磁性渣时，此处加入等量znfe3o4)，外加磁场强度为3600gs，进行磁场磁化反应30分钟后，经强磁场进行液固分离，得到含镍钴渣和一次除钴后液；

含镍钴渣中含有软磁体，对其进行化学浸出镍钴，分离再生软磁体，将其回用，可回用至一次置换磁化工序替代部分znfe3o4，也可回用至二次置换磁化工序替代部分软磁体；

一次除钴后液置于超声波强化的机械搅拌反应器内，加入锌粉进行二次置换磁化，反应温度为60℃，ph控制在6.0，加入锌粉量为1.0g/l，锌粉粒度为-100目占80％，超声波输入功率为500w，机械搅拌速度为1200r/min，超声波强化反应30分钟后，在超声波强化反应的同时，机械搅拌速度提高至1500r/min，加入2g/lmn铁氧体和4g/l铁氧体(可用部分再生软磁体替代等量软磁体)，粒度为-200目占80％，外加磁场强度为2600gs，进行磁场磁化反应15分钟后，经强磁场进行液固分离，得到磁性渣和二次除钴后液；

磁性渣返回一次置换磁化工序；

二次除钴后液再经压滤进行固液分离，得到净化除钴后液和含锌渣，含锌渣返回锌粉置换铜镉工序。

经检测，净化除钴后液含co<1mg/l，符合大极板电解锌生产对新液的要求。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。