Mg-Zn-Ca/Fe生物医用金属玻璃复合材料及其制备方法与流程

本发明属于生物医用材料技术领域，尤其涉及一种mg-zn-ca/fe生物医用金属玻璃复合材料及其制备方法。

背景技术：

生物医用材料是对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的材料。生物医用材料是保障人类健康的必需品，直接关乎人类的健康和生命安全。随着经济的快速发展和生活水平的不断提高，生物医用材料正以史无前例的速度发展着，生物医用材料用量大、利润率高，全球生物材料市场已超过4500亿美元，以20%的年增长率持续增长，正在成长为世界经济的支柱产业。21世纪以来，生物医用材料以惊人的速度和势头向前发展，随着全球老龄化现象越来越严重，生物医用材料成为了国际材料的前沿方向，也成为各国研究的重点之一。

按照材料的分类，生物医用材料可以分为生物医用金属材料、生物医用无机非金属材料（生物陶瓷）、生物医用高分子材料、生物医用复合材料和生物再生材料等。生物医用金属材料具有高强韧性、耐疲劳、易加工成形性等优良的综合性能，是目前临床上应用最为广泛的生物医用植入材料。作为人体的植入材料，必须要满足以下几个方面：（1）良好的生物相容性。所选择的金属元素一定是安全的，对人体身体无伤害。（2）足够的力学性能。不同的承重部位对力学强度的要求不一样，因此要求可降解医用金属材料具备足够的力学强度，满足作为承重部位的力量支撑。（3）可控的降解速率。人体不同组织愈合时间是不一样的，因此可控的降解速率非常重要，要求材料必须有与组织愈合周期相匹配的降解时间。目前对可降解金属在体内降解产物的生物安全性，以及如何实现可降解金属在体内的可控降解，仍然是医学临床应用中需要解决的关键科学技术问题。随着未来相关研究的不断深入和成熟，有望在临床获得突破性进展，这对于医用金属材料的研究具有划时代的意义。

钛合金、不锈钢和钴基合金在临床上已经有很成熟的应用。但是这些材料在应用中存在如下缺点：(1)在这些医用金属材料中包含有ni、v等生物毒性或生物有害性元素，由于腐蚀造成的毒性金属离子或颗粒的释放引起炎症反应；(2)与人体自然骨的杨氏模量（10-30gpa）相比，金属材料的弹性模量高约为110-170gpa，远远高于人体自然骨的杨氏模量，植入后容易引起人体骨骼的“应力屏蔽效应(stressshieldingeffect)”，从而诱发植入体周边正常组织脆弱化；(3)在人体内无法降解，治愈后需要再次手术取出体外，对患者造成二次伤害以及引起并发症。

除了钛合金等长期植入型医用金属材料外，生物体内可降解吸收材料是生物医用金属植入材料的另一个重要发展方向。在众多的金属元素中，既满足对人体无害，又具有可降解性的金属主要有镁（mg）、锌（zn）、钙（ca）、铁（fe）等元素。很多科研工作者对于镁及镁基合金降解速率过快、降解不均匀，力学性能丢失过早，且降解过程伴随气体生成和局部环境ph值升高等缺点，进行了很多改性研究。根据以往的研究表明，金属玻璃独特的力学性能、物理性能和良好的耐腐蚀性能得到了很多科研工作者的青睐，尤其是mgznca金属玻璃合金含有的三种成分都是生物可降解吸收的、且是人体内存在的必须元素，因此其成为最具研究价值的可降解金属材料，但是镁具有较低的标准电极电位（-2.37v），非常容易在人体中发生腐蚀。与镁及镁合金相比，mgznca金属玻璃合金尽管在力学性能和耐腐蚀性能方面均有一定提高，但是还远远没有达到理想的要求。考虑到铁合金或铁基金属玻璃合金具有较好的综合性能，但是早期的研究表明铁在人体内的降解速率过慢。而且目前开发的镁及镁合金在人体环境下降解速率过快、降解不均匀。因此开发既能在力学性能上满足植入材料的要求，可以组织愈合后自动在人体内降解并控降解速率，并且对人体无不良影响的金属材料非常必要。

技术实现要素：

针对以上技术问题，本发明公开了一种mg-zn-ca/fe生物医用金属玻璃复合材料及其制备方法，通过特定工艺制备得到的生物医用金属玻璃复合材料，同时兼备优秀的生物相容性和生物安全性，其具有可调控降解速率。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种mg-zn-ca/fe生物医用金属玻璃复合材料的制备方法，其包括：

步骤s1，将fe粉加入到mg-zn-ca金属玻璃粉中混合均匀，得到混合粉体；

步骤s2，在温度为110~150℃的条件下，利用放电等离子体烧结工艺对步骤s1的混合粉体进行烧结，得到mg-zn-ca/fe金属玻璃复合材料。

由于mg与fe的熔点和密度相差较大（mg的熔点为650℃，fe的熔点为1538℃）。在熔炼的过程中当到达fe的熔点时，已经达到mg的沸点，容易挥发；另外两种材料密度相差比较大，会导致在熔炼过程中导致fe沉在底部，较难均匀分布在复合材料中。采用此技术方案，将制得的两种粉末通过物理复合的方法，能获得比较均匀的复合材料，从而解决了这一问题，并且后期的材料测试性能比较稳定并且可重复性高。进一步的，mg-zn-ca/fe金属玻璃复合材料是在常温下运用物理法混合获得的，将得到的复合材料的粉末利用放电等离子体烧结工艺（sps）在110~150℃的条件下进行烧结，烧结温度在mg基金属玻璃合金的过冷液相区内，从而确保在复合材料制备过程中无其他中间相生成；而且使fe粉包覆在mg-zn-ca的表面，极大程度的提高材料的压缩强度和提高了标准电极电位，降解速率明显降低。

作为本发明的进一步改进，所述mg-zn-ca金属玻璃粉采用氩气气雾化喷粉法制备得到。采用此技术方案，利用高压氩气气雾化喷粉法制备出mg-zn-ca金属玻璃粉，再与fe粉与mg-zn-ca金属玻璃粉进行原位复合，比较容易制备出成分均匀的复合材料，解决了熔炼铸造法因为fe和mg的熔点和密度相差大，而造成在熔炼过程中fe很难的在合金中均匀存在的问题。

进一步的，所述mg-zn-ca金属玻璃粉为mg66zn30ca4金属玻璃粉。

作为本发明的进一步改进，步骤s1中的混合粉体中，fe粉的质量百分比含量为5%~20%。进一步优选的，fe粉的质量百分比含量为15%~20%。

作为本发明的进一步改进，步骤s1中的混合粉体中，fe粉的质量百分比含量为20%。

作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述烧结温度为110~130℃。进一步的，所述烧结温度为110~120℃。

作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述烧结温度为110℃。

作为本发明的进一步改进，所述烧结时的压强为400~600mpa。进一步的，所述烧结时的压强为600mpa。

本发明还公开了一种mg-zn-ca/fe生物医用金属玻璃复合材料，其采用如上所述的mg-zn-ca/fe生物医用金属玻璃复合材料的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用本发明的技术方案，通过在mg-zn-ca金属玻璃合金中添加一定比例的fe，并在一定温度下，使fe均匀包裹在mg66zn30ca4表面得到了新的复合材料，该复合材料与现有的mg-zn-ca金属玻璃合金相比，具有更高的压缩强度和标准电极电位，明显的降低了降解速率，力学性能优良，兼备优秀的生物相容性、生物安全性，并具有可调控的降解速率，可用作生物医用材料。而且该制备方法制备工艺易操作，可重复性高。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的mg66zn30ca4/fe金属玻璃复合材料与烧结后的mg66zn30ca4金属玻璃合金的电镜对比图，其中，（a）为烧结后的mg66zn30ca4金属玻璃合金的扫描电子显微镜(sem)照片，（b）为mg66zn30ca4/fe金属玻璃复合材料的sem照片，（c）为局部mg66zn30ca4/fe金属玻璃复合材料的sem照片，（d）为局部mg66zn30ca4/fe金属玻璃复合材料扫描图。

图2是本发明实施例与对比例的金属玻璃复合材料的压缩强度对比图。

图3是本发明实施例与对比例的金属玻璃复合材料的杨氏模量对比图。

图4是本发明不同fe含量的mg66zn30ca4/fe金属玻璃复合材料与mg66zn30ca4金属玻璃合金的性能对比图；其中，（a）为电化学测试结果对比图，（b）为14天内降解速率对比图，（c）为浸入hank’s溶液后溶液ph值对比图，（d）为质量损失对比图。

图5是本发明不同烧结温度得到的mg66zn30ca4/fe金属玻璃复合材料的xrd对比图。

图6是本发明在压力为400mpa、不同烧结温度下制备得到的mg-zn-ca/fe金属玻璃复合材料的压缩强度对比图。

图7是本发明在压力为400mpa、不同烧结温度下制备得到的mg-zn-ca/fe金属玻璃复合材料的耐腐蚀性能图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

一种mg-zn-ca/fe生物医用金属玻璃复合材料的制备方法，其包括：

步骤s1，将fe粉加入到mg66zn30ca4金属玻璃粉中混合均匀，得到混合粉体；其中，mg66zn30ca4采用氩气气雾化喷粉法制备得到；其中，fe粉在混合粉体中的质量百分比为20%。

步骤s2，在温度为110℃、压强为600mpa的条件下，利用放电等离子体烧结工艺对步骤s1的混合粉体进行烧结，得到mg66zn30ca4/fe金属玻璃复合材料。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例中，fe粉的质量百分比含量为15%。

对比例1

在实施例1的基础上，本对比例中，fe粉的质量百分比含量为10%。

对比例2

在实施例1的基础上，本对比例中，fe粉的质量百分比含量为5%。

对比例3

本对比例，直接将mg66zn30ca4金属玻璃粉进行烧结。

对比例4~对比例7

在实施例1的基础上，对比例4~对比例7中，制备工艺：压力为400mpa下，烧结温度分别为120℃、130℃、140℃、150℃。

将实施例1得到的mg66zn30ca4/fe金属玻璃复合材料与烧结后的mg66zn30ca4金属玻璃合金进行sem对比，结果如图1所示，可见，mg66zn30ca4/fe金属玻璃复合材料中有fe的存在，且fe包覆在mg66zn30ca4的表面，mg-zn-ca金属玻璃和fe两相，且未见其他中间相。

将实施例1、实施例2、对比例1~3得到的mg66zn30ca4/fe金属玻璃复合材料进行力学性能，压缩强度对比结果如图2所示，可见，随着fe的含量增加，金属玻璃材料的压缩强度不断提升，fe粉质量百分比含量为20%的压缩强度最高，其次为fe粉质量百分比含量为15%的。杨氏模量对比结果如图3所示，随着fe含量的增加，杨氏模量增加；当fe含量为20%时，杨氏模量仍然低于50gpa，与人骨杨氏模量较为接近。

电化学测试如图4所示，随着fe粉质量百分比含量的增加，标准电极电位提高了，降解速率降低了，浸入hank’s溶液后溶液ph值有所提高，质量损失率大大下降了。特别是当fe粉质量含量20%，标准电极电位最高，电化学综合性能最好。

将实施例1与对比例4~7进行对比，从图5的xrd数据上看，110℃-130℃之间烧结出来的样品均呈现典型的非晶态。当烧结温度高于130℃时开始出现其他晶体，温度越高晶体含量和种类越多。从图6中可以看到，晶体会对材料的力学性能产生不良的影响，403k（即130℃）出现了材料出现了晶化现象，因此导致了材料的力学性能降低。如图7所示，在高于393k（120℃）时材料的耐腐蚀电位均低于383k条件下烧结的样品，也证明了当材料中有晶体出现时，会降低材料的耐腐蚀性。所以，晶体含量增加对材料的力学性能和耐腐蚀性能均有一定不良影响。实施例1在压力600mpa下，烧结温度为110℃条件下制备的复合材料无晶体出现，综合性能最佳。

通过上述实施例和对比例的对比结果表明，fe的加入可以极大程度的提高材料的压缩强度和提高了标准电极电位，降解速率明显降低。而且不同含量的fe对材料性能的影响不同，可以制备出降解速率可控的生物医用金属材料。而且本实施例的材料仅由生物可降解吸收元素组成的，具有高强度和高耐腐蚀性的特点，兼备优秀的生物相容性和生物安全性，且降解速率可调控。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。