本发明涉及高温功能材料领域，尤其涉及一种钼基合金表面mo(si,al)2/mo-b系高温抗氧化复合涂层及其制造方法。
背景技术：
金属钼(mo)及其合金具有良好的抗腐蚀性能、抗高温蠕变性能以及较高的高温强度等优点，在1500℃时仍具有高硬度、高熔点、低热膨胀系数等特点，在航空航天、高效发动机及火力发电等领域得到了广泛的应用，是一种极为重要的基础材料和难以代替的战略物质。
钼及其合金在空气中迅速氧化，产生挥发性的moo3，严重限制了钼合金材料的广泛应用，但通过合金化法改善其高温抗氧化性能有一定的局限性，且会显著降低其力学性能，所以在钼合金表面制备性能良好的抗氧化涂层是当下的研究热点之一。
目前，对于金属间化物涂层有了大量的研究，例如张家港市思杰五金工具有限公司公开的钼基合金表面抗氧化涂层及其制备方法(公开号：cn107523782a)就是利用硅化物涂层，将钼和硅的原子比按照1:(2-3)混合，在球磨机中球磨混料，将混料置于高温自蔓延设备中，从而制得涂层产品，该涂层的热稳定性极好，最高使用温度达到1600℃，在高温下mosi2氧化会在表面生成一层黏性的sio2惰性熔膜，熔融态的sio2氧扩散系数极低能阻止氧向内部的扩散，并且由于sio2在高温下有一定的流动性，当涂层遭到破坏时具备自修复的能力，因此能承受一定量的形变。由河南科技大学公开的一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料及其制备方法(公开号：cn109536958a)，该涂层按照质量百分比为sio233-34％，ba(oh)242-43％，h3bo313-14％，zno4.8-5.2％，cao4-5％，al2o31-2％配比之后，将原料粉混合均匀，在1200-1600℃高温熔炼1-5h，水淬得到钡玻璃颗粒，再经球磨得钡玻璃粉，将含有钡玻璃粉的浆料涂覆在钼硅化合物涂层的表面上，钼硅化合物涂层和钡玻璃涂层形成复合抗氧化涂层，可对内部的钼基材料基体实现长效抗氧化防护，该复合抗氧化涂层在高温下可有效阻止气体入侵，进而可有效提高钼基复合材料的高温抗氧化性能。
用金属al取代mosi2中的si而形成的mo(si,al)2涂层也是一个很大的创新，例如宁夏东方钽业股份有限公司公开的钼及钼合金用高温抗氧化涂层及其制备方法(公开号：cn104498941a)，涂层组成成分为al为15-20wt％，ni为3-5wt％，w为2-3wt％，mosi2为1.5-3wt％，cr为0.5-0.8wt％，余量为si。该涂层是以al、si为主要原料，添加其他元素，先通过全方位行星式球磨机得到涂层料浆，将料浆与涂敷在钼或钼合金基材上进行高温真空烧结，从而制得涂层产品。在高温下，al、si氧化形成al2o3、sio2等氧化物，附着在涂层表面逐渐形成致密氧化膜，阻挡氧元素的进入，从而为钼基体提供抗氧化保护。同样的，中南大学公开的一种钼合金高温抗氧化mo-hf-si涂层及其制备发放(公开号：cn106119829a)，该涂层各元素所占摩尔百分比为：mo15-25％，hf8-15％，si65-75％，添加剂2-5％，添加剂选自al2o3、y2o3中的至少一种。该工艺是将mo粉、hf粉、si粉以及添加剂采用湿法球磨制备浆料，之后将浆料与涂覆于钼合金上置于真空烧结炉中，进而制得高温抗氧化mo-hf-si涂层，涂层主体层的主要成分为mosi2、hfsi2、hfsi、hfmo2、al2o3等，在高温氧化环境中这些成分能快速形成高粘度、低蒸发速率的sio2为主体的类玻璃膜，这种类玻璃膜在高温下具有良好的自愈合性能，可有效封闭涂层中存在的微缺陷。此外，涂层中由于添加了hf与al2o3，高温氧化过程中形成的类玻璃膜还弥散分布着hfo2相、hfsio4相、al2o3相等高熔点相，与sio2相协同作用，有效提升了涂层的高温抗氧化性能和耐气流冲刷的能力，促进涂层整体性能的提升。
基于市场上对钼及其合金的大量需求，高温领域对材料的使用要求越来越高，随着技术的不断发展，人们对对高温抗氧化涂层的抗氧化性能与使用寿命提出了更大的要求，因此，为了能够适应人们对高抗氧化性、高使用寿命、低成本的迫切要求，开发出一种优异性能的涂层是当今需要解决的关键技术问题之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钼基合金表面mo(si,al)2/mo-b系高温抗氧化复合涂层及其制造方法，提高了金属钼及其合金高温抗氧化能力及使用寿命，改善了低温脆性等问题，并且所用设备操作方便，原料成本相对较低，适合工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种钼基合金表面mo(si,al)2/mo-b系高温抗氧化复合涂层，该涂层是在钼基合金表面先制得mo-b化合物层，再在mo-b化合物层外表面制得mo(si,al)2涂层。
所述mo-b化合物层的成分60.1at％≤mo≤65.3at％、35.2at％≤b≤40.4at％，其余元素含量不超过0.5at％，主要相为mob，少量的mo2b。
所述的mo(si,al)2涂层表面成分18.2at％≤mo≤22.4at％、38.4at％≤al≤41.3at％、39.2at％≤si≤40.0at％，其余元素含量不超过0.5at％，主要相为mo(si,al)2。
一种钼基合金表面mo(si,al)2/mo-b系高温抗氧化复合涂层的制造方法，包括如下方法：
1)采用包埋的方式通过真空渗b热处理制得mo-b化合物层；
2)将渗b处理的样品放置于al-si融液中，进行高温扩散反应，制得mo(si,al)2/mo-b系复合涂层；
3)用100-150kgf/cm2力压制成型。
上述步骤1)，抽真空至2×10-3pa以下，以10-15℃/min的升温速率加热到400-600℃，保温20-30min，随后以30-40℃/min的升温速率进行加热，整个加热过程通入氩气作为保护气，在1200-1600℃下进行10-12h的真空渗b处理。
上述步骤2)，进行高温扩散反应时，抽真空至2×10-3pa以下，以10-15℃/min的升温速率加热到400-600℃，保温20-30min，随后以30-40℃/min的升温速率进行加热，整个加热过程通入氩气作为保护气，在750-1050℃下进行10-12h的热处理。
所述的al-si融液，al-si含量按照质量百分比为(2.8-3.2)：1混合。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供了一种新的钼基合金表面mo(si,al)2/mo-b系高温抗氧化复合涂层，该涂层能够有效提高金属mo的高温抗氧化性能，改善了涂层在氧化后逐步被取代的问题，延长了涂层的使用寿命。
2)本发明所涉及的设备均为常见设备，不需要特别要求处理，成本较低，操作方便，资源可回收利用，大幅降低成本，适合大规模生产，对于工业生产应用具有非常大的实际价值。
本发明提高了涂层的高温抗氧化性能，与未渗b的mo(si,al)2单一涂层相比，新的mo(si,al)2/mo-b系复合涂层能够有效抑制氧化层的增长，并且复合涂层分界面、涂层与基体等处具有很好的冶金结合，结构紧密，没有裂纹等缺陷产生。
具体实施方式
下面对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施方式。
本发明的具体方法如下：
1)将纯度为99.95mass％的金属mo，采用线切割的方式进行切取，得到尺寸为
2)将纯度为99.90-99.95mass％、粒度为40-45μmb粉与金属基体放置于模具中，使金属基体完全被b粉包裹，金属基体周围b粉厚度为10-15mm，调整机器参数，施加100-150kgf/cm2力，将b粉与基体压制成型。
3)将成型后的样品放置于感应加热炉中，设定温度为1200℃，抽真空至2×10-3pa以下，以10-15℃/min的升温速率加热到400℃，保温20-30min，随后以30-40℃/min的升温速率进行加热，整个加热过程通入高纯氩气作为保护气，热处理时间为10-12h，之后随炉冷却至室温，以制得mo-b化合物层，将样品进行xrd扫描、epma元素扫描以及sem检测，确认复合涂层制备成功，没有裂纹等缺陷产生，并且mo-b化合物层成分60.1at％≤mo≤65.3at％、35.2at％≤b≤40.4at％，其余元素含量不超过0.5at％，涂层中主要相为mob，含有少量的mo2b相。
4)以铝粉、硅粉为原料，按照铝硅质量百分比为(2.8-3.2)：1混合，将混合粉末与上一工艺制备的具有mo-b化合物层钼基样品，置于真空感应炉中加热，设定温度为850℃，抽真空至2×10-3pa以下，以10-15℃/min的生物速率加热到400℃，保温20-30min，随后以30-40℃/min的升温速率进行加热，整个加热过程通入高纯氩气作为保护气，热处理时间为10-12h，之后随炉冷却至室温，进而制得mo(si,al)2/mo-b系高温抗氧化复合涂层。
5)样品完全冷却后，将样品取出，用3-8wt％的naoh水溶液在50-80℃碱洗5-20min，清除样品表面残留的al-si融液，最后经蒸馏水、乙醇体积配比3：1超声波清洗后置于70-90℃干燥箱中烘干。
6)将干燥后的样品进行xrd扫描、epma元素扫描以及sem检测，确认复合涂层制备成功，没有裂纹等缺陷产生，并且mo(si,al)2涂层表面成分18.2at％≤mo≤22.4at％、38.4at％≤al≤41.3at％、39.2at％≤si≤40.0at％，其余元素含量不超过0.5at％，主要相为mo(si,al)2。
实施例1：
1)将纯度为99.95mass％的金属mo，采用线切割的方式进行切取，得到尺寸为
2)将纯度为99.90mass％、粒度为40μmb粉与金属基体放置于模具中，使金属基体完全被b粉包裹，金属基体周围b粉厚度为12mm，调整机器参数，施加100kgf/cm2力，将b粉与基体压制成型。
3)将成型后的样品放置于感应加热炉中，设定温度为1200℃，抽真空至2×10-3pa以下，以12℃/min的升温速率加热到400℃，保温25min，随后以30℃/min的升温速率进行加热，整个加热过程通入高纯氩气作为保护气，热处理时间为10h，之后随炉冷却至室温，以制得mo-b化合物层，将样品进行xrd扫描、epma元素扫描以及sem检测，确认复合涂层制备成功，没有裂纹等缺陷产生，并且mo-b化合物层成分mo为64.2at％、b为35.3at％，其余元素含量0.5at％，涂层中主要相为mob，含有少量的mo2b相。
4)以铝粉、硅粉为原料，按照铝硅质量百分比为3：1混合，将混合粉末与上一工艺制备的具有mo-b化合物层钼基样品，置于真空感应炉中加热，设定温度为850℃，抽真空至2×10-3pa以下，以10℃/min的生物速率加热到400℃，保温20min，随后以30℃/min的升温速率进行加热，整个加热过程通入高纯氩气作为保护气，热处理时间为10h，之后随炉冷却至室温，进而制得mo(si,al)2/mo-b系高温抗氧化复合涂层。
5)样品完全冷却后，将样品取出，用3wt％的naoh水溶液在50℃碱洗5min，清除样品表面残留的al-si融液，最后经蒸馏水、乙醇体积配比3：1超声波清洗后置于70℃干燥箱中烘干。
6)将干燥后的样品进行xrd扫描、epma元素扫描以及sem检测，确认复合涂层制备成功，没有裂纹等缺陷产生，并且mo(si,al)2涂层表面成分mo为20.2at％、al为40.6at％、si为38.9at％，其余元素含量0.3at％，主要相为mo(si,al)2。
7)将制得的mo(si,al)2/mo-b系复合涂层样品与相同操作下未渗b制得的mo(si,al)2涂层样品进行对比，在1200℃-20h大气氧化实验后，经过扫描电镜以及元素扫描后发现，前者与后者相比氧化层厚度降低了一半，经过渗b处理的样品，能够明显抑制氧化层mo5si3的增厚。
实施例2：
1)将纯度为99.95mass％的金属mo，采用线切割的方式进行切取，得到尺寸为
2)将纯度为99.95mass％、粒度为45μmb粉与金属基体放置于模具中，使金属基体完全被b粉包裹，金属基体周围b粉厚度为15mm，调整机器参数，施加150kgf/cm2力，将b粉与基体压制成型。
3)将成型后的样品放置于感应加热炉中，设定温度为1200℃，抽真空至2×10-3pa以下，以15℃/min的升温速率加热到400℃，保温30min，随后以40℃/min的升温速率进行加热，整个加热过程通入高纯氩气作为保护气，热处理时间为12h，之后随炉冷却至室温，以制得mo-b化合物层，将将样品进行xrd扫描、epma元素扫描以及sem检测，确认复合涂层制备成功，没有裂纹等缺陷产生，并且mo-b化合物层成分mo为62.1at％、b为37.6at％，其余元素含量0.2at％，涂层中主要相为mob，含有少量的mo2b相。
4)以铝粉、硅粉为原料，按照铝硅质量百分比为3.2：1混合，将混合粉末与上一工艺制备的具有mo-b化合物层钼基样品，置于真空感应炉中加热，设定温度为850℃，抽真空至2×10-3pa以下，以15℃/min的生物速率加热到400℃，保温30min，随后以40℃/min的升温速率进行加热，整个加热过程通入高纯氩气作为保护气，热处理时间为12h，之后随炉冷却至室温，进而制得mo(si,al)2/mo-b系高温抗氧化复合涂层。
5)样品完全冷却后，将样品取出，用8wt％的naoh水溶液在80℃碱洗20min，清除样品表面残留的al-si融液，最后经蒸馏水、乙醇体积配比3：1超声波清洗后置于90℃干燥箱中烘干。
6)将干燥后的样品进行xrd扫描、epma元素扫描以及sem检测，确认复合涂层制备成功，没有裂纹等缺陷产生，并且mo(si,al)2涂层表面成分mo为19.6at％、al为39.8at％、si为40.4at％，其余元素含量0.2at％，主要相为mo(si,al)2。
7)将制得的mo(si,al)2/mo-b系复合涂层样品与相同操作下未渗b制得的mo(si,al)2涂层样品进行对比，在1200℃-20h大气氧化实验后，经过扫描电镜以及元素扫描后发现，前者与后者相比氧化层厚度降低了一半，经过渗b处理的样品，能够明显抑制氧化层mo5si3的增厚。
实施例3：
1)将纯度为99.95mass％的金属mo，采用线切割的方式进行切取，得到尺寸为
2)将纯度为99.90mass％、粒度为42μmb粉与金属基体放置于模具中，使金属基体完全被b粉包裹，金属基体周围b粉厚度为10mm，调整机器参数，施加120kgf/cm2力，将b粉与基体压制成型。
3)将成型后的样品放置于感应加热炉中，设定温度为1200℃，抽真空至2×10-3pa以下，以11℃/min的升温速率加热到400℃，保温25min，随后以30℃/min的升温速率进行加热，整个加热过程通入高纯氩气作为保护气，热处理时间为11h，之后随炉冷却至室温，以制得mo-b化合物层，将样品进行xrd扫描、epma元素扫描以及sem检测，确认复合涂层制备成功，没有裂纹等缺陷产生，并且mo-b化合物层成分mo为60.1at％、b为39.5at％，其余元素含量0.4at％，涂层中主要相为mob，含有少量的mo2b相。
4)以铝粉、硅粉为原料，按照铝硅质量百分比为2.9：1混合，将混合粉末与上一工艺制备的具有mo-b化合物层钼基样品，置于真空感应炉中加热，设定温度为850℃，抽真空至2×10-3pa以下，以12℃/min的生物速率加热到400℃，保温25min，随后以35℃/min的升温速率进行加热，整个加热过程通入高纯氩气作为保护气，热处理时间为11h，之后随炉冷却至室温，进而制得mo(si,al)2/mo-b系高温抗氧化复合涂层。
5)样品完全冷却后，将样品取出，用6wt％的naoh水溶液在60℃碱洗10min，清除样品表面残留的al-si融液，最后经蒸馏水、乙醇体积配比3：1超声波清洗后置于80℃干燥箱中烘干。
6)将干燥后的样品进行xrd扫描、epma元素扫描以及sem检测，确认复合涂层制备成功，没有裂纹等缺陷产生，并且mo(si,al)2涂层表面成分mo为21.3at％、al为39.6at％、si为38.7at％，其余元素含量不超过0.4at％，主要相为mo(si,al)2。
7)将制得的mo(si,al)2/mo-b系复合涂层样品与相同操作下未渗b制得的mo(si,al)2涂层样品进行对比，在1200℃-20h大气氧化实验后，经过扫描电镜以及元素扫描后发现，前者与后者相比氧化层厚度降低了一半，经过渗b处理的样品，能够明显抑制氧化层mo5si3的增厚。