利用熔盐歧化反应原位制备TixNy涂层方法及其制品与流程

本发明涉及过渡金属氮化物涂层技术领域，具体涉及一种利用熔盐歧化反应原位制备tixny涂层方法及其制品。

背景技术：

tixny由于具有硬度高、耐磨性好、电导率高以及化学稳定性好等优点受到人们的广泛关注，其可以用作切削刀具的耐磨涂层、苛刻环境中部件的保护涂层以及抗氧化涂层等。目前tixny涂层的制备方法主要有反应磁控溅射、离子束辅助沉积、滤波电弧沉积、脉冲激光沉积、多弧离子镀等，这些方法具有设备较复杂，维护困难以及部分方法制备的涂层存在微观缺陷等缺点，从而影响其性能。此外，这些方法只能在工件的外表面沉积涂层，对于内表面或复杂表面的样品，其制备过程的复杂性大大增加，甚至无法通过这些方法沉积涂层。因此，探索新的过渡金属氮化物涂层制备技术无疑具有重要意义。

以熔融盐为介质的电镀或化学镀技术具有设备及合成路线简单、可以获得致密、粘附性良好的涂层等优点，更重要的是化学镀特别适用于不规则工件表面涂层的沉积。在熔融盐中多价态金属离子发生歧化反应而沉积在预镀件表面的过程在本质上就是一种化学镀。基于熔盐歧化反应的诸多优点，研究人员已成功制备ti、cr-si等金属及合金涂层，但尚无关于金属氮化物涂层制备的相关报道。

技术实现要素：

针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种制备工艺简单，易于实现的利用熔盐歧化反应原位制备tixny涂层方法。该采用该方法能获得均匀、致密、粘附性良好的tixny涂层。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：

一种利用熔盐歧化反应原位制备tixny涂层方法，其包括以下步骤：

(1)将原料粉与碱金属盐在坩埚中相混合均匀形成混合物；

(2)以氮气作为氮源，氩气作为载气，在氮气与氩气的混合气氛中，将混合物升温至目标温度熔化后，将基材浸入熔融态熔浴中，借助所述原料粉在熔融盐中的歧化特性生成的金属原子与熔融盐中溶解的氮在基材表面原位化合形成过渡金属氮化物；

(3)反应结束后将基材提升至反应器内脱离熔融态化合物的位置并随炉冷却至室温；将基材取出用水超声清洗以去除涂层表面残留的固态盐，在基材表面上得到tixny涂层，其中，x≤5,y≤6。

作为本发明的一种优选方案，所述原料粉包括单质钛和钛化合物，其中，单质钛为ti粉，钛化合物为ticl3、ticl4和k2tif6中的一种，所述反应的方程式如下：

式1：m+mⁱ⁺→m^j+；

式2：m^j++xn→mⁱ⁺+mnx；

其中，mⁱ⁺表示m的高价态离子，m^j+表示m的中间价态离子，且i大于j。

作为本发明的一种优选方案，所述氮气在混合气氛中的体积百分比为0.5～30％。通过控制氮气与氩气的混合气氛中氮气的比例可控制熔融盐中氮气的浓度，即基材表面的氮势，从而调控tixny涂层的成分。

作为本发明的一种优选方案，所述碱金属盐为一元或二元及以上的金属氯化物盐或氟化物盐或氯化物和氟化物的混合盐。

作为本发明的一种优选方案，所述基材为在所述熔融态化合物中不溶解的金属或合金。对所述基材进行预处理，预处理包括对基材的表面打磨，然后进行清洗和干燥。

作为本发明的一种优选方案，所述原料粉的重量为熔融态熔盐重量的2～30％。

作为本发明的一种优选方案，所述目标温度不低于700℃，优选为700～950℃。

一种具有tixny涂层的制品，其包括表面包覆有上述的利用熔盐歧化反应原位制备tixny涂层方法制得的tixny涂层的金属件或合金件。

本发明的有益效果为：本发明合理利用中间价态的钛离子在熔融盐中的歧化特性生成的钛原子与熔融盐中溶解的氮在基材表面原位化合形成tixny涂层，所获得的tixny涂层连续致密，厚度均匀，与基材结合良好，而且整个制备流程步骤简单，易于实现，有效解决现有的过渡金属氮化物涂层制备技术所需设备和工艺路线复杂、难以在工件内表面或复杂表面沉积涂层、涂层存在微观缺陷以及涂层与基材粘附性差等问题，并且具有高效、节能、环保、成本低廉又易于实现大规模生产等优点。本发明制品具有tixny涂层，且该tixny涂层的硬度高、耐磨性好、化学稳定性好，不易脱落，使用寿命长，综合性能好

下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

图2是实施例1制得的tixny涂层的xrd图谱；图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表强度。

图3是图2中的tixny涂层的表面sem图。

图4是实施例2中316l不锈钢和tixny涂层在3.5wt.％nacl溶液中的动电位极化曲线。

图5是实施例3制得的tixny涂层的xrd图谱；图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表强度。

图6是图5中的tixny涂层的表面sem图。

图7是图5中的tixny涂层的截面sem图。

图8是实施例4制得的tixny涂层的xrd图谱；图中，横坐标2θ代表衍射角(degree)，纵坐标intensity代表强度。

图9是图8中的tixny涂层的表面sem图。

图10是图8中的tixny涂层的截面sem图。

具体实施方式

实施例1：本实施例提供的一种利用熔盐歧化反应原位制备tixny涂层方法，参见图1，其包括以下步骤：

(1)基材的预处理

选用金属镍、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢和钛合金等作为待镀基材。然而，本发明包括但不限于上述金属或合金材料，对于其他金属或合金材料，只要在所述熔盐体系中不溶解即可。

对基材进行预处理，依次用240#、600#和1000#的sic砂纸对所有样品进行机械打磨，然后，分别用水、丙酮和无水乙醇超声清洗，干燥备用。

(2)形成混合物

将单质钛和钛化合物与所述碱金属盐在坩埚中混合均匀，获得混合物。

在本实施例中，单质钛为ti粉，钛化合物为高价态ti的化合物。在形成混合物的过程中，直接将单质钛和钛化合物与碱金属盐混合搅匀，且无需对原料及其混合物进行预处理(例如，球磨、预烧结、压制成型)，也无需形成前驱体。这有利于提高生产效率，降低生产成本。

具体的，单质钛为粒径从纳米级到微米级的ti粉，钛化合物为ticl3、ticl4和k2tif6中的一种，即高价态ti的化合物。通过ti(0)与高价态ti离子的反歧化反应生成中间价态的金属离子，中间价态的金属离子在金属或合金基材表面进一步发生歧化反应生成ti原子。所述反应的方程式如下：

式1：m+mⁱ⁺→m^j+；

式2：m^j++xn→mⁱ⁺+mnx；

其中，mⁱ⁺表示m的高价态离子，m^j+表示m的中间价态离子，且i大于j。

例如，在制备tixny涂层时，原料可以为(1)ti粉和k2tif6；(2)ti粉和ticl3；(3)ti粉和ticl4等中的一种或多种。

(3)在熔融盐中反应

将装有步骤(2)中的混合物的坩埚置于密闭反应器的底部，同时将基材置于反应器内但脱离混合物的位置。在氮气与氩气的混合气氛下升温至目标温度后形成熔融态化合物，将基材浸入熔融态化合物中保持一定的时间，利用歧化反应生成的ti原子与溶解在熔盐中并扩散到基材表面的氮在基材表面原位化合形成tixny涂层。其中，通过控制气氛中氮气的比例可控制熔盐中的氮气浓度，即基材表面的氮势，从而调控钛的氮化物成分。例如，钛的氮化物包括立方结构的tin、四方结构的ti2n、六方结构的tin0.3等。以ti粉和k2tif6为原料、nacl-kcl为支持电解质，当气氛中氮气的比例为0.5～6％时，在430不锈钢表面可得到单一物相的tin0.3；当气氛中氮气的比例为7～16％时，在430不锈钢表面可得到tin和tin0.3的混合物；当气氛中氮气的比例为18～30％时，在430不锈钢表面可得到tin和tixny(y>x)的混合物，且不同成分的涂层厚度均随沉积温度和沉积时间的增加而增加。此外，作为支持电解质的碱金属盐为一元或二元及以上的金属氯化物盐或氟化物盐或氯化物和氟化物的混合盐，例如，一元、二元或多元金属氯化物熔盐，譬如，licl、kcl、cacl2-nacl、nacl-kcl、licl-kcl、licl-kcl-nacl、kf-kcl、lif-kf、licl-kcl-cacl2等。然而，本发明不限于上述氯化物或氟化物熔盐，对于其它的金属化物熔盐，只要能够为本发明的反应提供液态的熔盐环境即可。

(4)获得目标产物

沉积结束后将基材缓慢提升至反应器内脱离熔融态化合物的位置并随炉冷却至室温。将基材取出后用水超声清洗以去除涂层表面残留的固态盐。最后，将基材吹干，在基材表面得到tixny涂层。

需要说明的是，尽管上述示例性实施例中四个步骤按顺序进行，但本发明不限于此。例如，在本发明的其他实施例中，前两个步骤亦可同时进行，或者可以在工业化生产过程中持续多次进行原料混合并分多次加入熔盐中进行反应。

以下将结合具体示例来进一步说明本发明的示例性实施例。

实施例1：本实施例中，称取80单位重量(例如，千克)的nacl-kcl共晶盐，并与5.48单位重量的ti粉、13.7单位重量的k2tif6在石墨坩埚中充分混合均匀。将上述石墨坩埚置于密闭的反应器底部，同时将430不锈钢基材悬挂于反应器内脱离化合物的位置。向反应器中通入氮气与氩气的混合气，氮气的比例为1％，以10℃/min的速率升温至850℃并稳定20分钟后，将430不锈钢基材浸入熔融态化合物中保持5小时。沉积结束后将430不锈钢基材缓慢提升至反应器内脱离熔融态化合物的位置并随炉冷却至室温。将430不锈钢基材取出后用水超声清洗以去除涂层表面残留的固态盐。最后，将430不锈钢基材吹干备用。

对430不锈钢基材表面上所得到的目标产物进行测试，其xrd图谱和sem照片分别如图2和3所示。由图2可以看出，430不锈钢基材上的涂层为单一物相的tin0.3涂层。经过进一步检测，由图3可见所制备的tin0.3涂层表面光滑平整、连续致密。

实施例2：本实施例中，称取50单位重量(例如，千克)的nacl-kcl共晶盐，并与2单位重量的ti粉(300目)、4单位重量的k2tif6在石墨坩埚中混合均匀。将上述石墨坩埚置于密闭的反应器底部，同时将316l不锈钢基材悬挂于反应器内脱离化合物的位置。向反应器中通入氮气与氩气的混合气，其中氮气的比例为20％。以8℃/min的速率升温至900℃并稳定20分钟后，将316l不锈钢基材浸入熔融态化合物中并在此温度下保持3小时，然后将316l不锈钢基材缓慢提升至反应器内脱离熔融态化合物的位置并随炉冷却至室温。将316l不锈钢基材取出后用水超声清洗以去除涂层表面残留的固态盐。最后，将316l不锈钢基材吹干备用。

经物相分析，316l不锈钢基材上的涂层为tin和ti3n4的混合物。此外，所制备的涂层表面光滑平整、连续致密，与316l不锈钢基材结合良好。图4所示的极化曲线测试结果表明，该工艺制备的涂层使316l不锈钢在3.5wt.％nacl溶液中的自腐蚀电位明显正移，自腐蚀电流密度降低约2个数量级，这说明所制备的涂层连续致密且无缺陷。将包覆tixny涂层的316l不锈钢基材在3.5wt.％nacl溶液中浸泡30天，涂层未见剥落和开裂，表明所制备的涂层与基材结合较好且涂层致密性良好。

实施例3：本实施例中，称取20单位重量(例如，千克)的nacl-kcl共晶盐，并与0.5单位重量的ti粉、1.5单位重量的k2tif6在石墨坩埚中充分混合均匀。将上述石墨坩埚置于密闭的反应器底部，同时将430不锈钢基材悬挂于反应器内脱离化合物的位置。向反应器中通入氮气与氩气的混合气，氮气的比例为12％，以10℃/min的速率升温至800℃并稳定20分钟后，将430不锈钢基材浸入熔融态化合物中保持2小时。沉积结束后将430不锈钢基材缓慢提升至反应器内脱离熔融态化合物的位置并随炉冷却至室温。将430不锈钢基材取出后用水超声清洗以去除涂层表面残留的固态盐。最后，将430不锈钢基材吹干备用。

对430不锈钢基材表面上所得到的目标产物进行测试，其xrd图谱和sem照片分别如图5和6、7所示。由图5可以看出，所得涂层为tin和tin0.3混合物涂层。经过进一步检测，由图6可见所制备的涂层表面光滑平整、连续致密；由图7可见所制备的涂层厚度均匀、与430不锈钢基材结合较好。

实施例4：本实施例中，称取180单位重量(例如，千克)的nacl盐，并与15单位重量的ti粉、34.3单位重量的k2tif6在石墨坩埚中充分混合均匀。将上述石墨坩埚置于密闭的反应器底部，同时将430不锈钢基材悬挂于反应器内脱离化合物的位置。向反应器中通入氮气与氩气的混合气，氮气的比例为12％，以10℃/min的速率升温至900℃并稳定20分钟后，将430不锈钢基材浸入熔融态化合物中保持8小时。沉积结束后将430不锈钢基材缓慢提升至反应器内脱离熔融态化合物的位置并随炉冷却至室温。将430不锈钢基材取出后用水超声清洗以去除涂层表面残留的固态盐。最后，将430不锈钢基材吹干备用。

对430不锈钢基材表面上所得到的目标产物进行测试，其xrd图谱和sem照片分别如图8和9、10所示。由图8可以看出，所得涂层为tin和tin0.3混合物涂层。经过进一步检测，由图9可见所制备的涂层表面光滑平整、连续致密，由图10可见所制备的涂层厚度均匀，与基材粘附性良好。

上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。本发明合理利用中间价态的钛离子在熔融盐中的歧化特性生成的钛原子与熔融盐中溶解的氮在基材表面原位化合形成tixny涂层，与现有技术相比，具体有以下优点：

1.所需设备简单，设备成本低，操作方便，后期维护容易。

2.工艺流程简单、安全可靠、绿色无污染。

3.制备的涂层连续致密、厚度均匀。

4.由于高温下基材和涂层中元素的互扩散作用，故涂层与基材结合良好，不易脱落。

5.制备的涂层成分和厚度均可控，满足不同使用需求。

6.适合批量化制备涂层，生产效率高。

7.适合不规则形状工件表面涂层的沉积，适用范围广，利于推广。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制，采用与其相同或相似方法而得到的其它方法及涂层，均在本发明保护范围内。