一种高强韧耐蚀β型钛锆基合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种钛合金材料及制备方法，特别涉及一种高强韧耐蚀β型钛锆基合金及其制备方法。

背景技术：

钛及钛合金的应用范围广泛，遍及海洋工程、航空航天及生物医学工程等诸多领域。钛及其合金由于其自身优良的生物相容性、力学适应性、无磁性、无毒性、可加工性和在生物环境下的耐腐蚀性在生物医用材料领域中占据重要的地位，并将继续得到延续和发展。

目前广泛使用的医用钛合金(ti-6al-4v、ti-ni基记忆合金等)存在一定的问题，如弹性模量与人体骨骼的不匹配，容易造成“应力屏蔽现象”，会引起种植体松动或者断裂；组成元素al、ni、v等元素可能对人体产生毒副作用。因此，发展低弹性模量、良好的生物相容性、较高强度及较好的腐蚀性能且兼具有形状记忆效应的新型生物医用钛合金成为一种新的研究方向和选择。

目前新一代生物医用钛合金的发展趋势是开发无毒且具有低弹性模量的β或近β相钛合金，通过在合金中加入具有良好生物相容性的nb、mo、ta、zr、sn等β相合金化元素并通过显微组织的控制来获得具有良好生物相容性和生物力学相容性的新型生物医用钛合金。为了提高钛合金在生物医用领域的发展，开发一种高强韧耐蚀钛合金就极为重要，因此如何在提高机械性能的同时降低弹性模量是一大难点。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术所面临的问题，提供一种不含对人体产生副作用元素的全β相高强韧耐蚀钛锆基合金及制备方法。该合金在具有良好力学性能的ti-20zr(质量比)合金基础上，通过添加β稳定元素钼，在适合的制备工艺参数下，制得高强耐蚀的全β相钛合金。本发明得到的钛锆钼系列合金相较于钛锆合金力学性能得到优化，屈服强度相较钛锆合金提升了300-500mpa，塑性提升了20％。

本发明的技术方案为：

一种高强韧耐蚀β型钛锆基合金，该合金为钛-锆-钼合金，三种元素所占质量比分别为：zr20％，mo5～20％，余量为钛，杂质忽略不计。

所述的全β高强韧耐蚀钛合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别将纯度为纯锆、纯钛和纯钼清洗后，按照以上的比例配料；

(2)将所配得的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽高真空至3.0～3.5×10^-3pa；

(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入0.03mpa-0.05mpa的高纯氩气后进行熔炼，熔炼5～7次，每次的时间范围为5-10分钟，得到铸锭合金；其中，熔炼电流为240～300a/s；

(4)将铸锭置入真空管式炉内，在抽至低于5×10^-3低真空状态下充入氩气形成氩气氛围(氩气纯度99.99％)，升温至950～1050℃，升温速率为2～5℃/min，并且保温3～6小时后随炉自然冷却，得到全β高强韧耐蚀钛合金。

所述的纯锆为工业级海绵锆，纯钛的纯度为99％，钼片的纯度为99.95％。

本发明的实质性特点为：

本发明在不影响钛锆二元合金力学性能的前提下少量降低钛的含量，并加入mo元素从而使钛合金向β型钛合金转变，以得到具有更好机械性能和耐腐蚀性的三元合金。相较于ti-20zr合金，创新性的加入钼元素提高力学性能的同时降低弹性模量，并且同时合金的耐腐蚀性能也得到提升。制备方法中，通过多次熔炼以及合金化手段制得钛锆基合金，通过退火工艺，将β相保留至室温，从而获得全β相的合金。

本发明的有益效果为：

1、制得的钛锆钼系列合金相较于钛锆合金力学性能得到优化，屈服强度相较钛锆合金提升了300-500mpa，塑性提升了20％；

2、通过加入mo元素，易于调控合金的微观组织同时钼元素本身也能提高合金的耐腐蚀性能。另一方面，mo本身是钛合金的β化转变元素同事能够起到细化晶粒、均匀组织的效果，因此该元素的加入能提高合金机械性能的同时降低弹性模量，加入钼元素形成全β相后弹性模量降低了70mpa，能够更好的匹配人体骨骼；

3、本发明严格控制各类元素含量，通过合金化作用提高钛合金的耐蚀性和强韧性；在本发明中，ti与zr易生成无限固溶体，锆元素在腐蚀介质中形成的氧化物能有效改善钛合金的钝化膜的结构性能，显著提高钛合金的耐腐蚀性能。其次，由于钼对钝化膜的厚度和致密性有明显改善，能够明显提升耐腐蚀性能。在盐酸浸泡实验中，加入钼元素的全β相钛锆钼合金相较于钛锆合金表现出了更强的耐腐蚀能力(浸泡10天未发现明显失重)；

4、钛锆钼系列合金中，钛锆钼元素经过试验证明对人体无毒无害，β型钛合金的特点使其能够在更好匹配人体骨骼的同时具有长时间服役条件下的稳定性；

5、钛锆钼系列合金生产成本低，加工过程简单。

附图说明

图1为实施例1制得的ti-20zr合金的金相光学显微图；

图2为实施例1制得的ti-20zr合金浸泡实验后的金相光学显微图；

图3为实施例1制得的ti-20zr-5mo合金的金相光学显微图；

图4为实施例1制得的ti-20zr-5mo合金浸泡实验后的金相光学显微图；

图5为实施例2制得的ti-20zr-10mo合金的金相光学显微图；

图6为实施例2制得的ti-20zr-10mo合金浸泡实验后的金相光学显微图；

图7为实施例3制得的ti-20zr-15mo金的金相光学显微图；

图8为实施例3制得的ti-20zr-15mo合金浸泡实验后的金相光学显微图；

图9为实施例4制得的ti-20zr-20mo合金的金相光学显微图；

图10为实施例4制得的ti-20zr-20mo合金浸泡实验后的金相光学显微图；

图11为实施制得的钛锆钼合金的xrd图谱；

图12为实施制得的钛锆钼合金的真实应力应变曲线图。

图13为实施制得的钛锆钼合金的耐蚀性浸泡实验失重曲线图

具体实施方式

以下对本发明中实施方式做进一步地详细描述以使本发明的技术、发明目的和发明优点更加清楚。

实施例1

(1)取纯度为99.4％的工业级海绵锆4g、纯度为99％的钛丝16g分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后按照合金质量比ti-20zr配料；

(2)将所配得的料置于wk-ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽高真空至3×10^-3pa；

(3)引弧熔炼前向电弧炉腔体内充入0.04mpa的高纯氩气作为保护气后在240a/s的电流下进行熔炼，为保证最终获得成分均匀的铸锭，在每次熔炼完毕后对铸锭进行反转处理，反复熔炼及翻转铸锭五次；

(4)所述熔炼后，本发明将所述铸锭进行退火处理，得到组织均匀的钛锆合金。在本发明中，所述退火处理的方式优选为：在低真空状态下将所述铸锭随炉加热至1000℃后保温5小时然后随炉冷却；

(5)电火花线切割机床(快走丝dk7745)将退火完毕后的试样进行切割，得到尺寸为的圆柱体，使用砂纸磨平并抛光至无划痕，进行压缩试验，该试验能够反映试样的弹性模量以及塑性等机械性能。实验结果测得钛锆二元合金的屈服强度为503.2mpa，极限抗压强度为1350mpa，形变达到30％发生断裂，相较于其他成分的钛锆二元合金表现出较好的抗压能力。

(6)用电火花线切割机床将退火后的试样进行切片处理，得到厚度为2mm的试样后使用砂纸进行打磨并进行抛光处理直至表面无明显划痕，然后使用无水乙醇进行超声波清洗后用keller腐蚀剂(试剂配比h2o：hno3：hcl：hf为95：2.5：1.5：1单位：ml)进行金相腐蚀得到图1；

(7)对于腐蚀后的样品浸入无水乙醇中超声清洗后进行x射线衍射分析(xrd)可以对材料的物相进行，本文采用德国布鲁克d8x射线衍射仪分析合金试样的物相，采用cu靶kα辐射，λ＝0.15406nm，扫描范围10-90°，扫描速率6°/min得到图11，在同样扫描参数下实施例2、3、4所得图也为图11，在实施例2、3、4中不再赘述；

(8)用电火花线切割机床将熔炼并冷却完毕后的铸锭切出尺寸为10mm×10mm×10mm的立方体块，使用砂纸磨平并抛光至无划痕，记录下样品的原始质量，然后将立方体块浸入预先配置好的浓度为5mol/l的hcl溶液中，每隔48h将样品取出用无水乙醇清洗且彻底干燥后称量重量并继续浸入新配的浓度相同的hcl溶液中，该步骤共重复进行五次，记录每次称量的数值，按照公式计算样品的腐蚀速率，式中为样品的腐蚀速率，w1为样品腐蚀之前的质量，w2为样品腐蚀之后的质量，t为腐蚀时间，a为样品浸入溶液中的总面积。实验结果测得在144小时后合金的重量在天平允许的误差范围内几乎无损失，腐蚀速率为15mg/cm²。

对本实施例得到的钛锆合金进行金相组织观察，结果如图1所示，合金的显微组织由网篮状的α相组成，网篮组织较为宽大；对浸泡试验后的合金进行组织放大观察，结果如图2所示，合金表面出现明显的黑色的腐蚀痕迹。

实施例2

(1)取纯度为99.4％的工业级海绵锆4g、纯度为99％的钛丝15g和纯度为99.95％的电解态钼薄片1g分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后按照合金质量比ti-20zr-5mo配料；

(2)将所配得的料置于wk-ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽高真空至3×10^-3pa；

(3)引弧熔炼前向电弧炉腔体内充入纯度为99.99％的0.04mpa的高纯氩气作为保护气后在240a/s的电流下进行熔炼，为保证最终获得成分均匀的铸锭，在每次熔炼完毕后对铸锭进行反转处理，反复熔炼及翻转铸锭五次；

(4)所述熔炼后，本发明将所述铸锭进行退火处理，得到组织均匀的钛锆合金。在本发明中，所述退火处理的方式优选为：在抽至低于5×10^-3低真空状态下充入氩气形成氩气氛围将所述铸锭随炉加热至1000℃后保温5小时然后随炉冷却；

(5)电火花线切割机床(快走丝dk7745)将退火后的试样切出尺寸为的圆柱体，使用砂纸小心磨平并抛光至无划痕，进行压缩试验，该试验能够反映试样的弹性模量以及塑性等机械性能。实验结果测得钛锆钼合金的屈服强度为689mpa，极限抗压强度为1500mpa，形变达到35％才发生断裂，相较于钛锆二元合金表现出良好的韧性以及抗压能力。

(6)用电火花线切割机床将退火后的试样进行切片处理，得到厚度为2mm的试样后使用砂纸进行打磨并进行抛光处理直至表面无明显划痕，然后使用无水乙醇进行超声波清洗后用keller腐蚀剂(试剂配比h2o：hno3：hcl：hf为95：2.5：1.5：1单位：ml)进行金相腐蚀得到图3；

(7)用电火花线切割机床将熔炼并冷却完毕后的铸锭切出尺寸为10mm×10mm×10mm的立方体块，使用砂纸小心磨平并抛光至无划痕，记录下样品的原始质量，然后将立方体块浸入预先配置好的浓度为5mol/l的hcl溶液中，每隔48h将样品取出用无水乙醇清洗且彻底干燥后称量重量并继续浸入新配的浓度相同的hcl溶液中，该步骤共重复进行五次，记录每次称量的数值，按照公式计算样品的腐蚀速率，式中为样品的腐蚀速率，w1为样品腐蚀之前的质量，w2为样品腐蚀之后的质量，t为腐蚀时间，a为样品浸入溶液中的总面积。实验结果测得在144小时后合金的重量在天平允许的误差范围内腐蚀速率为43mg/cm²，表现出较差的耐腐蚀能力。

对本实施例得到的钛锆铬合金进行金相组织观察，结果如图3所示，合金的显微组织由有序排列的针状组织组成，网篮组织变细；对浸泡试验后的合金进行组织放大观察，结果如图4所示，相比于ti-20zr合金，板条的细化使得腐蚀加剧。

实施例3

(1)取纯度为99.4％的工业级海绵锆4g、纯度为99％的钛丝14g和纯度为99.95％的电解态钼薄片2g分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后按照合金质量比ti-20zr-10mo配料；

(2)将所配得的料置于wk-ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽高真空至3×10^-3pa；

(3)引弧熔炼前向电弧炉腔体内充入纯度为99.999％的0.04mpa的高纯氩气作为保护气后在240a/s的电流下进行熔炼，为保证最终获得成分均匀的铸锭，在每次熔炼完毕后对铸锭进行反转处理，反复熔炼及翻转铸锭五次；

(4)所述熔炼后，本发明将所述铸锭进行退火处理，得到组织均匀的钛锆合金。在本发明中，所述退火处理的方式优选为：在抽至低于5×10^-3低真空状态下充入氩气形成氩气氛围将所述铸锭随炉加热至1000℃后保温5小时然后随炉冷却；

(5)电火花线切割机床(快走丝dk7745)将退火后的试样切出尺寸为的圆柱体，使用砂纸小心磨平并抛光至无划痕，进行压缩试验，该试验能够反映试样的弹性模量以及塑性等机械性能。实验结果测得钛锆钼合金的屈服强度为1247.2mpa，极限抗压强度为1500mpa，形变达到40％才发生断裂，相较于钛锆二元合金表现出良好的韧性以及抗压能力。

(6)用电火花线切割机床将退火后的试样进行切片处理，得到厚度为2mm的试样后使用砂纸进行打磨并进行抛光处理直至表面无明显划痕，然后使用无水乙醇进行超声波清洗后用keller腐蚀剂(试剂配比h2o：hno3：hcl：hf为95：2.5：1.5：1单位：ml)进行金相腐蚀得到图3；

(7)用电火花线切割机床将熔炼并冷却完毕后的铸锭切出尺寸为10mm×10mm×10mm的立方体块，使用砂纸小心磨平并抛光至无划痕，记录下样品的原始质量，然后将立方体块浸入预先配置好的浓度为5mol/l的hcl溶液中，每隔48h将样品取出用无水乙醇清洗且彻底干燥后称量重量并继续浸入新配的浓度相同的hcl溶液中，该步骤共重复进行五次，记录每次称量的数值，按照公式计算样品的腐蚀速率，式中为样品的腐蚀速率，w1为样品腐蚀之前的质量，w2为样品腐蚀之后的质量，t为腐蚀时间，a为样品浸入溶液中的总面积。实验结果测得在144小时后合金的重量在天平允许的误差范围内腐蚀速率为5mg/cm²，表现出较差的耐腐蚀能力。

对本实施例得到的钛锆铬合金进行金相组织观察，结果如图5所示，合金的显微组织由有序排列的针状组织组成，网篮组织变细；对浸泡试验后的合金进行组织放大观察，结果如图6所示，该成分合金为双相组织，晶界处的板条以及晶内的ɑ相腐蚀痕迹明显，失重也是由此发生的。

实施例4

(1)取纯度为99.4％的工业级海绵锆4g、纯度为99％的钛丝13g和纯度为99.95％的钼薄片3g分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后按照合金原子比ti-20zr-15mo配料；

(2)将所配得的料置于wk-ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽高真空至3×10^-3pa；

(3)引弧熔炼前向电弧炉腔体内充入纯度为99.999％的0.04mpa的高纯氩气作为保护气后在240a/s的电流下进行熔炼，为保证最终获得成分均匀的铸锭，在每次熔炼完毕后对铸锭进行反转处理，反复熔炼及翻转铸锭五次；

(4)所述熔炼后，本发明将所述铸锭进行退火处理，得到组织均匀的钛锆合金。在本发明中，所述退火处理的方式优选为：在抽至低于5×10^-3低真空状态下充入氩气形成氩气氛围将所述铸锭随炉加热至1000℃后保温5小时然后随炉冷却；

(5)电火花线切割机床(快走丝dk7745)将退火后的试样切出尺寸为的圆柱体，使用砂纸磨平并抛光至无划痕，进行压缩试验，该试验能够反映试样的弹性模量以及塑性等机械性能。实验结果测得钛锆钼合金的屈服强度为750mpa，极限抗压强度为1600mpa，形变可以达到40％，相较于ti-20zr合金表现出良好的韧性。

(6)用电火花线切割机床将退火后的试样进行切片处理，得到厚度为2mm的试样后使用砂纸进行打磨并进行抛光处理直至表面无明显划痕，然后使用无水乙醇进行超声波清洗后用keller腐蚀剂(试剂配比h2o：hno3：hcl：hf为95：2.5：1.5：1单位：ml)进行金相腐蚀得到图7；

(7)用电火花线切割机床将熔炼并冷却完毕后的铸锭切出尺寸为10mm×10mm×10mm的立方体块，使用砂纸磨平并抛光至无划痕，记录下样品的原始质量，然后将立方体块浸入预先配置好的浓度为5mol/l的hcl溶液中，每隔48h将样品取出用无水乙醇清洗且彻底干燥后称量重量并继续浸入新配的浓度相同的hcl溶液中，该步骤共重复进行五次，记录每次称量的数值，按照公式计算样品的腐蚀速率，式中为样品的腐蚀速率，w1为样品腐蚀之前的质量，w2为样品腐蚀之后的质量，t为腐蚀时间，a为样品浸入溶液中的总面积。实验结果测得在144小时后合金的重量在天平允许的误差范围内腐蚀速率为0mg/cm²，表现出较好的耐腐蚀能力。

对本实施例得到的钛锆铬合金进行金相组织观察，结果如图7所示，合金的显微组织由β晶粒组成，晶界上有针状α相的析出；对浸泡试验后的合金进行组织放大观察，结果如图8所示，相比于ti-20zr合金，腐蚀面积明显减小。

实施例5

(1)取纯度为99.4％的工业级海绵锆12g、纯度为99％的钛丝4g和纯度为99.95％的钼薄片4g分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后按照合金原子比ti-20zr-20mo配料；

(2)将所配得的料置于wk-ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽高真空至3×10^-3pa；

(3)引弧熔炼前向电弧炉腔体内充入纯度为99.99％的0.04mpa的高纯氩气作为保护气后在240a/s的电流下进行熔炼，为保证最终获得成分均匀的铸锭，在每次熔炼完毕后对铸锭进行反转处理，反复熔炼及翻转铸锭五次；

(4)所述熔炼后，本发明将所述铸锭进行退火处理，得到组织均匀的钛锆合金。在本发明中，所述退火处理的方式优选为：在抽至低于5×10^-3低真空状态下充入氩气形成氩气氛围将所述铸锭随炉加热至1000℃后保温5小时然后随炉冷却；

(5)电火花线切割机床(快走丝dk7745)将退火后的试样切出尺寸为的圆柱体，使用砂纸磨平并抛光至无划痕，进行压缩试验，该试验能够反映试样的弹性模量以及塑性等机械性能。实验结果测得钛锆钼合金的屈服强度为705mpa，极限抗压强度为1552.3mpa，形变可以达到35％，相较于ti-20zr合金表现出良好的韧性。

(5)用电火花线切割机床将熔炼并冷却完毕后的铸锭切出尺寸为10mm×10mm×10mm的立方体块，使用砂纸小心磨平并抛光至无划痕，记录下样品的原始质量，然后将立方体块浸入预先配置好的浓度为5mol/l的hcl溶液中，每隔48h将样品取出用无水乙醇清洗且彻底干燥后称量重量并继续浸入新配的浓度相同的hcl溶液中，该步骤共重复进行五次，记录每次称量的数值，按照公式计算样品的腐蚀速率，式中为样品的腐蚀速率，w1为样品腐蚀之前的质量，w2为样品腐蚀之后的质量，t为腐蚀时间，a为样品浸入溶液中的总面积。实验结果测得在144小时后合金的重量在天平允许的误差范围内无损失，腐蚀速率为零，表现出较好的耐腐蚀能力。

对本实施例得到的钛锆钼合金进行金相组织观察，结果如图9所示，合金的显微组织由β晶粒组成，未观察到低温α相；对浸泡试验后的合金进行组织放大观察，结果如图10所示，相比于ti-20zr合金，腐蚀面积明显减小。

图11为制得的合金的xrd结果，可以看到在钛锆合金中加入钼元素使得原本α相钛锆合金向β相转变；

图12是对制得的合金进行压缩试验的真实应力应变曲线，在钛锆合金中加入钼元素使钛锆合金向全β相转变过程中，其压缩塑性也得到改善，应变相较于α相的钛锆合金提升了20％更甚；

图13是对制得的合金在5mol/l浓度盐酸中浸泡的结果，可以明显看到在钛锆合金中加入钼元素成为全β相合金后，浸泡失重基本为0，因此在钛锆合金中加入钼元素能够提高合金的耐腐蚀性能。

表1为本发明中所有实施例的力学性能于腐蚀性能实测结果，该结果是在instron5982试验机上进行了应变率为5×10^-4s^-1的压缩试验。为了防止应力的不均匀性，试样均为直径为4mm，高度为8mm的圆柱体，每组测试平均三次以减少误差。

结果表明，实施例2、3和4的屈服强度以及极限抗压强度均比实施例1的高，表现出更优异的强韧性，同时实施例2、3和4的弹性模量较实施例1均有降低。因此根据表中实验结果并结合每个实施例的金相组织图与浸泡实验后的组织放大图可以推断出，本发明提供的新型ti-zr-mo合金的强韧性与耐腐蚀性能显著提高。

表1：本发明实施例1、2、3、4、5的力学性能测试结果

本发明是通过实施例来表述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例中的其他变化对于钛合金和锆合金领域中的研究学者是易于猜想得到的，此变化应属于本发明专利要求限定的范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。