一种新型的激光增材制造用Ti-Zr-V-Nb合金的制作方法

本发明提供了一种具有优异综合性能和良好可焊性的激光增材制造用ti-zr-v-nb新型合金，属于新材料
技术领域：
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背景技术：
：激光增材制造技术是兼顾精确成形和高性能成性需求的一体化制造技术，具有高柔性、短周期、低成本、成形与组织性能控制一体化等诸多优点，为制备通常难以加工的钛合金复杂结构零件提供了一条新的途径。因此，近年来激光增材制造钛合金在世界范围内受到广泛关注与重视。然而，目前激光增材制造所用钛合金主要以传统的合金材料体系为主(如tc4、tc11和ta15等)，而这些合金的设计并未考虑到激光增材制造的特殊性，致使一些性能指标不能满足工业应用和激光增材制造工艺性要求。因此，研发适用于金属激光增材制造新的钛合金体系具有重要的现实意义。激光增材制造的主要特征是合金在短时间内经历从熔炼到凝固的过程。为了实现从熔态到凝固全形态的有效控制，要求合金具有良好的液态流动性、较低的裂纹敏感性、低的成分偏析性和宽的加工窗口等性质。因此，核心选材依据为合金应具有高的熔体与固态结构相容性。从结构根源角度看，这种相容性体现在跨越从熔体到固体的高稳定性化学近程序结构，其将主导着整个成形过程中组织的形成和性能的控制。这使得合金体系的选取显得至关重要，应以接近直熔(congruentmelting)成分点为优选原则之一。因为直熔点合金与纯金属一样是在恒温下进行凝固的，而具有极佳的液态流动性和高的组织稳定性，加之凝固过程中固相成分始终与液相成分相同而不会产生微观偏析。这在激光增材制造ti-zr直熔合金实验中得到很好的验证，其在激光增材制造交变热循环过程中不仅具有高的组织稳定性和均匀性，而且有着良好的成形性能和优异的耐蚀性，且其塑性应变量更是达到56％，要远高于传统的tc4合金，因而有着成为激光增材制造材料的潜质。但同时也彰显其在力学性能方面的一些不足之处，如强度和硬度较低。因此，如何在保持直熔合金固有性能优势的同时，有效地提高其力学性能，是决定该合金体系能否作为激光增材制造材料的关键所在。固溶强化是提高钛合金硬度和强度的有效方法之一，其实质是位错与溶质相互作用的结果。这需要从合金的原子特性考虑，以与位错强相互作用的元素为优先选择原则之一，通过合金成分的优化设计，达到提高合金硬度和强度的目的；与此同时，为改善和提高合金结构的稳定性，有效地抑制析出相，并兼顾稳定结构的同时凝固区间扩大的问题，合金元素尚需具有良好的β-ti稳定作用，且在一定添加范围内不宜扩大液固两相区。基于以上因素考虑，因v和nb同时具备上述特征，是两种理想的合金元素。但问题的关键是如何实现合金元素的优化设计，以实现合金结构与力学和工艺性能之间的最佳匹配关系。与单一元素合金化有所不同，多元合金化组元间因存在强烈的耦合作用，致使合金组织和性能演化存在许多不确定性，呈现出拓扑变化特征，难以籍单一组元与组织性能间的映像关系来推测其在多元合金中的作用，致使传统的成分设计方法难以对其进行有效的设计。基于此，我们采用先进的团簇模型对合金进行了优化设计。该模型将合金的成分和结构信息有机的统一于团簇式中，并融合了耦合因素对合金结构的影响。在此基础上，通过系统的实验研究，揭示多元合金化的强化规律与内在机制，并对模型进行修正，以此实现合金成分的优化设计。技术实现要素：本发明的目的针对目前钛合金难以满足激光增材制造工艺性和使用性的现状，研发了一种具有优异综合性能和良好可焊性的激光增材制造用ti-zr-v-nb新型合金。本发明采用的技术方案是：一种具有优异综合性能和良好可焊性的激光增材制造用ti-zr-v-nb新型合金，其特征在于：它包括ti、zr、v和nb元素，其组成成分的原子百分比是(57.03-60.16％)ti-(35.16-38.67％)zr-(0.39-3.91％)v-(0.78-3.91％)nb。上述合金中优选成分的原子百分比为(57.03-60.16％)ti-36.72％zr-2.34％v-(0.78-3.91％)nb。实现上述技术方案的构思是，以二元ti-zr直熔点合金为基元，以v和nb为合金化元素，利用“团簇+连接原子”模型设计ti-zr-v-nb合金。以期利用ti-zr直熔点合金良好的液态流动和低的微观偏析改善合金的成形性，利用v和nb对β-ti稳定性及与ti大的原子半径差来提高合金的结构稳定性和力学性能。“团簇+连接原子”模型将合金结构分为两部分：团簇部分和连接原子部分，其中团簇为以某一原子为心多个原子为壳层的近邻配位多面体，通常为具有高配位数的密堆结构，连接原子占据团簇与团簇之间的间隙位置。构成团簇的组元之间具有强相互作用，而团簇与团簇之间的连接为相对弱的交互作用。团簇模型基于原子间的关联作用，可将合金的成分和结构统一描述为：[团簇][连接原子]x，其中x为连接原子的个数。固溶体在长程上保持着晶体的拓扑结构，其近程序主要为取决于溶质与溶剂相互作用模式的化学近程序。优质的合金成分源自理想的化学近程序结构单元。基于对二元ti-zr直熔合金结构解析，可将其看作一个独立的组元将相图分为两个独立部分，其分别对应两种稳定的化学近程序结构单元。一种是β-ti化学近程序结构单元，其团簇部分是以zr为心的cn14[zr-ti14]团簇，其连接原子为占据团簇超元胞八面体间隙位置的ti原子，相应的团簇式为[zr-ti14]ti1；另一种是β-zr化学近程序结构单元，其团簇部分则为以ti为心的cn14[ti-zr14]团簇，而zr充当连接原子，其同样占据超原胞八面体间隙位置上，由此给出的化学结构单元团簇成分式为[ti-zr14]zr1。根据团簇密堆原则，当超团簇式中化学结构单元数为16时，超团簇密堆率最大，结构也最为稳定。由此衍生的直熔合金团簇成分式为10[zr-ti14]ti1+6[ti-zr14]zr1。当以有效固溶强化作用的v和nb对直熔点合金进行合金化时，将涉及合金化团簇式构建问题。固溶体合金中原子间的近邻分布结构主要取决于元素间的交互作用，元素间的混合焓则直接反映了原子之间交互作用的强弱，以及元素间合金化的倾向程度。这就要根据合金化元素与基体钛之间的混合焓大小，并结合合金化元素的作用，确定合金化元素在团簇结构模型的占位，以此实现多元固溶体合金的成分设计。基于上述原则，并结合合金化元素的性质，所构建新的合金化团簇式可表达为：10[(zr1-yvy)-ti14](ti1-xnbx)1+6[ti-zr14]zr1。在此基础上，通过系统的实验研究，分析合金微观组织和性能随合金化元素变化规律，对模型进行修正，以此实现合金成分的优化设计。本发明采用质量纯度高于99.90％的ti、zr、v和nb纯金属按所设计的成分进行配比称量；然后采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下对配比混合进行多次熔炼，以保证合金成分均匀性，熔炼具体参数为：氩气气压0.04±0.01mpa，熔炼电流密度200±5a/cm2；将母合金置于真空球磨机中，在200r/min转速下球磨60小时，而后用300目数筛子筛选出粒度介于48～80μm的ti-zr-v-nb合金粉体；将合金粉体置于自动送粉器中，以氩气为保护气体，在纯钛或钛合金基板上进行合金的激光增材制造。优化的工艺参数为：激光功率2.0-3.0kw，光斑直径4mm扫描速度5-10mm/s，送粉率3.5-6.5g/min，搭接率50％，氩气流量9.0liters/min。x射线衍射和扫描电镜分析表明，激光增材制造ti-zr-v-nb合金皆是由晶粒尺寸介于100～150μm的等轴β固溶体所组成。显微硬度测试和压缩试验表明，激光增材制造ti-zr-v-nb合金的硬度为hv400～450，屈服强度940～1215mpa，抗压强度为1180～1350mpa，压缩应变量为46～55％。电化学腐蚀试验表明，激光增材制造ti-zr-v-nb合金在1mol/l的hcl腐蚀介质中的腐蚀电位为-0.32455～-0.17204v，腐蚀电流为6.6601×10-8～3.2266×10-7amps/cm2。采用粗糙度轮廓仪对成形体表面测试表明，激光增材制造ti-zr-v-nb合金表面的粗糙度为0.8～2.5μm。基于合金性能的综合对比，优化出合金的成分范围为(57.03-60.16％)ti-36.72％zr-2.34％v-(0.78-3.91％)nb(原子百分比)。本发明的效果和益处：1、本发明ti-zr-v-nb合金具有简单的体心立方固溶体结构，v和nb固溶于合金基体中，在保证ti-zr直熔点合金固有性能优势的同时，通过固溶强化有效地增强合金的强度和硬度；2、新型的ti-zr-v-nb合金不仅具有优良的成形性，而且有着优异力学和化学性能，且加工窗口和成分范围较宽，因此非常适合作为激光增材制造的专用材料。附图说明图1所示为激光增材制造ti60.16zr36.72v2.34nb0.78、ti58.59zr36.72v2.34nb2.35和ti57.03zr36.72v2.34nb3.91三种优化合金的x射线衍射图谱。可见，沉积态合金皆是由体心立方结构的β单相固溶固体所组成。采用最小二乘法计算表明，随着nb含量的增加，β固溶体晶格常数逐渐增加。图2所示为激光增材制造的三种优化合金典型的sem形貌，其中(a)为ti60.16zr36.72v2.34nb0.78，(b)为ti58.59zr36.72v2.34nb2.35，(c)为ti57.03zr36.72v2.34nb3.91。可见，沉积态合金组织皆呈现出等轴晶形貌特征，且随着nb含量的增加，其晶粒尺寸逐渐细化。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。实施例1合金成分为ti60.16zr36.72v2.34nb0.78。采用质量纯度高于99.90％的ti、zr、v和nb纯金属按ti60.16zr36.72v2.34nb0.78成分进行配比称量；然后采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下对配比混合进行多次熔炼，以保证合金成分均匀性，熔炼具体参数为：氩气气压0.04±0.01mpa，熔炼电流密度200±5a/cm2；将母合金置于真空球磨机中，在200r/min转速下球磨60小时，而后用300目数筛子筛选出粒度介于48～80μm的ti60.16zr36.72v2.34nb0.78合金粉体；将合金粉体置于自动送粉器中，以氩气为保护气体，在纯钛或钛合金基板上进行合金的激光增材制造。优化的工艺参数为：激光功率2.1kw，光斑直径4mm，扫描速度5mm/s，送粉率3.6g/min，搭接率50％，氩气流量9.0liters/min。xrd和sem分析表明，沉积态ti60.16zr36.72v2.34nb0.78组织是由晶粒尺寸为114μm的单相β-(tizr)固溶体所构成。其显微硬度、屈服强度、最大抗压强度和应变量分别hv408、971mpa、1184mpa和55％。在1mol/l的hcl腐蚀介质中腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.22344v和2.2166×10-7amps/cm2。平均表面粗糙度为1.2μm。实施例2合金成分为ti58.59zr36.72v2.34nb2.35。采用质量纯度高于99.90％的ti、zr、v和nb纯金属按ti58.59zr36.72v2.34nb2.35成分进行配比称量；然后采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下对配比混合进行多次熔炼，以保证合金成分均匀性，熔炼具体参数为：氩气气压0.04±0.01mpa，熔炼电流密度200±5a/cm2；将母合金置于真空球磨机中，在200r/min转速下球磨60小时，而后用300目数筛子筛选出粒度介于48～80μm的ti58.59zr36.72v2.34nb2.35合金粉体；将合金粉体置于自动送粉器中，以氩气为保护气体，在纯钛或钛合金基板上进行合金的激光增材制造。优化的工艺参数为：激光功率2.3kw，光斑直径4mm，扫描速度7mm/s，送粉率4g/min，搭接率50％，氩气流量9.0liters/min。xrd和sem分析表明，沉积态ti58.59zr36.72v2.34nb2.35组织是由晶粒尺寸为107μm的单相β-(tizr)固溶体所构成。其显微硬度、屈服强度、最大抗压强度和应变量分别hv422、1138mpa、1283mpa和52％。在1mol/l的hcl腐蚀介质中腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.18980v和9.2578×10-8amps/cm2。平均表面粗糙度为1.3μm。实施例3合金成分为ti57.03zr36.72v2.34nb3.91。采用质量纯度高于99.90％的ti、zr、v和nb纯金属按ti57.03zr36.72v2.34nb3.91成分进行配比称量；然后采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下对配比混合进行多次熔炼，以保证合金成分均匀性，熔炼具体参数为：氩气气压0.04±0.01mpa，熔炼电流密度200±5a/cm2；将母合金置于真空球磨机中，在200r/min转速下球磨60小时，而后用300目数筛子筛选出粒度介于48～80μm的ti57.03zr36.72v2.34nb3.91合金粉体；将合金粉体置于自动送粉器中，以氩气为保护气体，在纯钛或钛合金基板上进行合金的激光增材制造。优化的工艺参数为：激光功率2.5kw，光斑直径4mm，扫描速度10mm/s，送粉率5g/min，搭接率50％，氩气流量9.0liters/min。xrd和sem分析表明，沉积态ti57.03zr36.72v2.34nb3.91组织是由晶粒尺寸为100μm的单相β-(tizr)固溶体所构成。其显微硬度、屈服强度、最大抗压强度和应变量分别hv449、1195mpa、1350mpa和49％。在1mol/l的hcl腐蚀介质中腐蚀电位和腐蚀电流分别为-0.17204v和6.6601×10-8amps/cm2。平均表面粗糙度为2.2μm。表1ti-zr-v-nb合金的力学性能表2ti-zr-v-nb合金在1mol/l的hcl中的电化学性能化学成分ecorr(volts)icorr(amps/cm2)ti60.16zr36.72v2.34nb0.78-0.223442.2166×10-7ti58.59zr36.72v2.34nb2.35-0.189809.2578×10-8ti57.03zr36.72v2.34nb3.91-0.172046.6601×10-8表3ti-zr-v-nb合金的表面粗糙度化学成分ra(μm)ti60.16zr36.72v2.34nb0.781.2ti58.59zr36.72v2.34nb2.351.3ti57.03zr36.72v2.34nb3.912.2表1为激光增材制造ti60.16zr36.72v2.34nb0.78、ti58.59zr36.72v2.34nb2.35和ti57.03zr36.72v2.34nb3.91三种优化合金的力学性能。可见，随着nb含量的增加，沉积态合金的硬度、屈服强度和最大抗压强度增加，而塑性则有所降低。表2为激光增材制造ti60.16zr36.72v2.34nb0.78、ti58.59zr36.72v2.34nb2.35和ti57.03zr36.72v2.34nb3.91三种优化合金的电化学性能。随着nb含量的增加，沉积态合金的腐蚀电位逐渐增加，腐蚀电流则逐渐减小，沉积态合金耐蚀性逐渐增强。表3为激光增材制造ti60.16zr36.72v2.34nb0.78、ti58.59zr36.72v2.34nb2.35和ti57.03zr36.72v2.34nb3.91三种优化合金的表面粗糙度。可见，随着nb含量的增加，沉积态合金的表面粗糙度增加，沉积态合金成形性有所下降。当前第1页12