用于制备高纯铍的生产系统的制作方法

1.本实用新型涉及用于制备高纯铍的生产系统，属于冶金材料制备设备技术领域。


背景技术：

2.高纯金属材料的制备，一般以工业级纯度基础金属或高纯金属化合物为原材料，运用相应的物理和/或化学方法制备而得，金属材料的纯度是影响材料性能的关键因素。随着航空、航天、核工业、军工、半导体等关键领域技术的发展，高纯金属材料的应用和市场需求量不断增长，多种高纯金属材料已作为高新技术的战略物资，并对其纯度提出更高要求。高纯、超纯金属的制备、特性及应用在现代材料科学和工程领域中属于新型的不断增长的领域，其中，由于铍材料具有高弹性模量、高微屈服强度、大比热和高导热、良好的尺寸稳定性等特性，并在武器系统、航空航天和核能等领域有着重要的应用，以及具体被广泛用于直径从几十毫米到2000毫米的大直径圆筒形的切向入射望远镜和小直径x射线显微镜，比如：5n铍材料(纯度为99.999％)主要在冷型红外探测器、制冷型双色384
×
288焦平面探测器等器件制作过程中作为mbe源掺杂用，该铍材料的纯度直接影响着后续器件的成品率和性能指标，影响着武器装备的精确度、侦查/探测范围、夜视的距离和清晰度等，因此，必须在原材料、晶体制备以及后续加工等环节确保所用材料的纯度和生产环境的洁净度，才能生产出性能优异的产品。
3.目前，我国生产的铍材料度主要为99％(2n)，极少能生产得到纯度为99.9％(3n)的铍材料，同时也缺乏3n及以上高纯铍的标准。且金属铍及含铍材料在品级、工艺技术和材料研发的水平上与国外存在着很大的差距，影响着铍产业链的发展和铍材料的自主供给，已在一定程度上制约了铍相关应用领域的发展；同时，进口5n铍(超高纯铍)的价格极为昂贵。因此，急需快速提升我国在该领域的生产水平，特别需要加强铍材料的基础研究，如：高纯铍冶炼工艺技术及制粉新技术、铍近净形成型技术和快速近净形成型技术、新型铍材的合金设计与制备等技术。在现有高纯铍材料的制备工艺中，存在如下的技术难题：
4.一、由于铍及其化合物均有毒，因而其制备过程必须全程采取相应的防毒设备及防毒措施，而铍用量较少，超高纯铍市场容量约为100g，因而其来源基本依赖进口。部分企业采用物理提纯法制备的高纯铍，产品等级一般能满足3n，最高达到4n，但几乎无法满足5n的铍产品要求；部分企业采用化学法制备高纯铍，产品等级能达到5n要求，但其在生产过程中带来对环境不利影响，因此，在采用化学提纯法制备5n超高纯铍的生产过程中要提出相关的环境影响措施；
5.二、高纯铍的制备工艺线路复杂，制备过程中采用化学法与物理法相结合的制备工艺，中间环节较多，制备过程中易造成中间产品二次污染，中间产品也需要进行防毒处理；
6.三、由于二氯化铍熔点较高(399.2
‑
400℃)，因此在高纯铍的氯化精馏中需重点考虑氯化和精馏设备结构，例如：进料方式、残液残渣处理以及配套的自动化控制系统等问题；
7.四、在4n高纯铍生产工艺的基础上，增加真空熔炼工艺生产5n超高纯铍，需自主设计相符合的真空熔炼炉，确定设备结构和工艺参数，满足超高纯铍的提纯要求，并进一步降低铍产品中的杂质元素含量，满足5n超高纯铍中杂质含量指标及使用要求。
8.于2014年03月26日公开了一种公开号为cn103663506a，名称为“精制氢氧化铍的制备方法以及利用该精制氢氧化铍制备核纯级金属铍珠的方法”的专利文献，其中，具体公开：以制备的精制氢氧化铍为原料，采用镁还原法生产核级金属铍。
9.于2019年12月20日公开了一种公开号为cn110589858a，名称为“一种用工业级铍制备氟化铍的方法“的专利文献，其中，具体公开：(1)将工业级铍用酸溶液浸出；(2)浸出液采用有机萃取剂萃取，得到负载有机相；(3)使用酸溶液洗涤负载有机相；(4)使用氟化氢铵水溶液萃取步骤(3)得到的负载有机相，萃取完毕后收集水相；(5)使用氨水调节步骤(4)得到的水相的ph值为5～8，除去沉淀获得滤液；(6)将步骤(5)得到的滤液在70～130℃度下浓缩结晶得到氟铍酸铵；(7)将氟铍酸铵在850～1000℃煅烧得到氟化铍。本实用新型方法依次将酸浸提、萃取、酸洗、氟化氢铵水溶液萃取、氨水除杂、浓缩结晶和煅烧结合起来制备氟化铍，得到的氟化铍的纯度高于99.95％。


技术实现要素：

10.本实用新型旨在解决现有技术中的不足，而提出了用于制备高纯铍的生产系统。在本技术方案中，通过碱反应罐、一级过滤装置、酸反应罐、沉淀罐、二级过滤装置、烘干装置和电解炉等设置，在密闭环境下进行碱洗、一级过滤、酸洗、沉淀、二级过滤、干燥、熔融电解及后处理，实现高纯铍(3n及以上)的制备，并有效保证高纯铍生产工艺的稳定性、安全性和可控性。
11.为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：
12.用于制备高纯铍的生产系统，包括密闭的碱反应罐、一级过滤装置、密闭的酸反应罐、沉淀罐、二级过滤装置、烘干装置和密闭的电解炉，碱反应罐与一级过滤装置连接，一级过滤装置上滤液出口与酸反应罐连接，酸反应罐与沉淀罐连接，沉淀罐与二级过滤装置连接，二级过滤装置上滤渣出口与干燥装置连接，干燥装置与电解炉连接；
13.碱反应罐连接有碱储罐，酸反应罐连接有酸储罐，沉淀罐连接有沉淀剂储罐；
14.电解炉工位前侧设置有将金属铍自电解炉中分离的剥离装置，剥离装置工位前侧设置有高纯铍储罐。
15.进一步的，所述碱反应罐、酸反应罐、沉淀罐、烘干装置和电解炉均连接有排空管，排空管上设置有安全阀。
16.进一步的，所述电解炉内设置铂板，电解炉、铂板分别与电解电源连接，电解炉、电解电源及铂板之间形成熔融电解的电路。
17.进一步的，所述剥离装置工位前侧设置有真空熔炼炉，真空熔炼炉与高纯铍储罐连接。
18.进一步的，所述剥离装置设置在碱反应罐工位后侧。
19.基于上述制备高纯铍的生产系统，提出一种以工业铍制备高纯铍的方法，在惰性气体的保护下，包括进行如下步骤：
20.a.碱洗：将工业铍放入至浓度为10
‑
20％的氢氧化钠水溶液中，搅拌至完全溶解，
得铍酸钠溶液；
21.b.一级过滤：将所得铍酸钠溶液过滤，除去其中的mg、fe、cu、zn、mn、ni、pb、cr、ag、si、b等杂质(此部分杂质为不与oh
‑
反应的杂质)，得一级滤液和一级滤渣；
22.c.酸洗：将所得一级滤液通入至浓度为10
‑
20％的盐酸溶液中，反应，得到氯化铍溶液；
23.d.沉淀：向所得氯化铍溶液中通入过量弱碱，生成带有白色沉淀的氢氧化铍溶液；
24.e.二级过滤：将所得氢氧化铍溶液过滤，除去其中的nacl、nh4cl、alcl3等杂质(此部分杂质为与h
+
反应且不与oh
‑
反应的杂质)，得二级滤液和二级滤渣；
25.f.干燥：将所得二级滤渣置于100
‑
130℃的恒温条件下，干燥，得呈粉末状的氢氧化铍；
26.g.熔融电解：将所得呈粉末状氢氧化铍与等摩尔量的氢氧化钠粉末混合均匀，放入至电解炉中，以5℃/min的速度将电解炉内加热至420℃，氢氧化铍和氢氧化钠融化，控制电解炉内为恒温；
27.于420℃的恒温条件下保温0.5h后，以电解炉为正极，以电解炉中铂板为负极，将正、负极接通电解电源，设置电压为2.5
‑
3v，生成的金属铍附着在铂板上；
28.待电解电流为0.5a时，将电解电源设置为恒流，保持0.5h；
29.h.后处理：停止电解，将电流降为0a；取出铂板，将金属铍从铂板上剥离，得高纯铍产品。
30.进一步的，所述以工业铍制备高纯铍的方法还包括：检测步骤h中剥离后的金属铍，合格，则真空储存，备用；不合格，将剥离后的金属铍放入真空熔炼炉中，抽真空至5pa后，加热至1300℃，保持5pa的真空度，保温2h，缓慢降温，得高纯铍产品；或者，将不合格的金属铍回用为工业铍原料，再进行步骤a
‑
h的操作，直至得到合格的高纯铍产品。
31.进一步的，所述惰性气体为氩气。
32.进一步的，在步骤a中，所述氢氧化钠水溶液为优级纯，工业铍与钠离子之间的摩尔比为1:2。
33.进一步的，在步骤c中，所述盐酸溶液为优级纯，工业铍与稀盐酸之间的摩尔比为1:2。
34.进一步的，在步骤d中，所述弱碱包括氨气。由于氢氧化铍是两性化合物，若遇到强碱，会反应生成铍酸盐。
35.进一步的，在步骤g中，所述氢氧化钠粉末为分析纯，电解炉为不锈钢316l电解炉。
36.进一步的，在步骤g中，每0.5h调节一次电解电流，直至恒定电流为50a。
37.在本技术方案的碱洗中，涉及的反应方程式如下：(其中，al为工业铍中的杂质)
38.be+2naoh
→
na2beo2+h2↑
39.2al+2naoh+6h2o
→
2[naal(oh)4]+3h2↑
[0040]
在本技术方案的酸洗中，涉及的反应方程式如下：
[0041]
na2beo2+4hcl
→
2nacl+becl2+2h2o
[0042]
2[naal(oh)4]+8hcl
→
2nacl+2alcl3+8h2o
[0043]
在本技术方案的沉淀中，涉及的反应方程式如下：
[0044]
becl2+2nh3.h2o
→
be(oh)2↓
+2nh4cl
[0045]
在本技术方案的熔融电解中，涉及的反应方程式如下：
[0046][0047]
由于铍易被氧化，而氧化铍有毒(铍的其他化合物也有毒)，因此，在本技术方案以工业铍制备高纯铍的工艺中，在惰性气体的保护下进行制备工艺，涉及的操作人员需穿上一级防护服(安全头盔、带呼吸面罩连体气氛工作服及劳保鞋等)，以提高高纯铍生产过程中的安全性；根据实际需求，采用氩气气氛手套箱中进行操作；据实际需求，本生产系统连接有惰性气体储罐，保证高纯铍在该保护气氛下进行生产。
[0048]
在本技术方案中，根据实际需求及厂房空间的条件，各设备组件之间(特别是碱反应罐、一级过滤装置、酸反应罐、沉淀罐、二级过滤装置及烘干装置等)可通过高纯聚四氟的管线连接和控制阀，实现主料二氯化铍在各工序间无污染转运，并通过自动化控制技术有效管控各入口物料纯度和外界杂质的引入，在各工序工艺参数优化的耦合和梯级组合协同提纯基础上，确保最终的铍产品纯度达5n级。
[0049]
在本技术方案的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，涉及“工位前侧”及“工位后侧”等位置关系，是根据实际使用状态下的情况而定义的，为本技术领域内的常规用语，也是本领域术人员在实际使用过程中的常规用语。
[0050]
在本技术方案的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，属于“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。
[0051]
采用本技术方案，带来的有益技术效果为：
[0052]
1)在本实用新型中，根据原料工业铍中铍特性、各杂质种类及其化学物理性质，以及通过碱反应罐、一级过滤装置、酸反应罐、沉淀罐、二级过滤装置、烘干装置和电解炉等设置，在惰性气体的保护下进行碱洗、一级过滤、酸洗、沉淀、二级过滤、干燥、熔融电解及后处理，实现高纯铍的制备工艺，特别是实现高纯铍(3n及以上)的制备，并有效保证高纯铍生产工艺的稳定性、安全性和可控性；
[0053]
2)在本实用新型中，通过系统中各设备组件的布置之间的配合，保证高纯铍制备工艺的稳定、可控进行。其中，本制备系统的设置，保证中间物及目标物在各工序间无污染转运，并有效管控各入口物料纯度和杂质的引入；
[0054]
3)在本实用新型中，本系统中各设备组件的布置，设计合理，依据原理严谨，适于工业化大生产。根据实际情况，还可通过在各工序段进行在线取样，结合icp
‑
ms、氮氧氢分析仪、碳氧分析仪等测试手段，研究碱洗、酸洗、提纯、烘干、熔融电解等各工艺参数对杂质迁移、分布和产物纯度的影响规律；再利用在线氢氧化铍浓度的实时监控，研究氢氧化铍的熔融电解热力学及反应机理，并结合xps、icp
‑
ms、氮氧氢分析仪、碳氧分析仪、xrd结构精修等手段，揭示杂质元素的赋存状态演变、走向，以及工艺参数对铍纯度影响规律与机理，优化出各工序耦合的工艺参数和各级管线的位置布局，同时，采用自动化控制技术实现各工序耦合控制和梯级组合协同提纯，制备出纯度达3n及以上的高纯铍；
[0055]
4)在本实用新型中，制备系统中各设备组件的布置及各密闭设备的设置，设计合理，保证整个工艺过程中，铍及其他反应产物均在惰性气体的气氛下进行，有效杜绝了铍及
其化合物对环境的污染，保证人身安全，并有利于环境友好。
附图说明
[0056]
图1为本实用新型中制备系统的逻辑连接示意图；
[0057]
图2为本实用新型中涉及高纯铍制备方法的流程示意图；
[0058]
图中：1、碱反应罐，2、一级过滤装置，3、酸反应罐，4、沉淀罐，5、二级过滤装置，6、烘干装置，7、电解炉，8、排空管，9、碱储罐，10、酸储罐，11、沉淀剂储罐，12、剥离装置，13、高纯铍储罐，14、真空熔炼炉。
具体实施方式
[0059]
下面通过对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本实用新型的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本实用新型保护的范围。
[0060]
实施例1
[0061]
如图1所示：用于制备高纯铍的生产系统，包括密闭的碱反应罐1、一级过滤装置2、密闭的酸反应罐3、沉淀罐4、二级过滤装置5、烘干装置6和密闭的电解炉7，碱反应罐1与一级过滤装置2连接，一级过滤装置2上滤液出口与酸反应罐3连接，酸反应罐3与沉淀罐4连接，沉淀罐4与二级过滤装置5连接，二级过滤装置5上滤渣出口与干燥装置连接，干燥装置与电解炉7连接；
[0062]
碱反应罐1连接有碱储罐9，酸反应罐3连接有酸储罐10，沉淀罐4连接有沉淀剂储罐11；
[0063]
电解炉7工位前侧设置有将金属铍自电解炉7中分离的剥离装置12，剥离装置12工位前侧设置有高纯铍储罐13。
[0064]
实施例2
[0065]
基于实施例1，本实施例更进一步的，
[0066]
碱反应罐1、酸反应罐3、沉淀罐4、烘干装置6和电解炉7均连接有排空管8，排空管8上设置有安全阀。
[0067]
实施例3
[0068]
基于实施例1
‑
2，本实施例更进一步的，
[0069]
电解炉7内设置铂板，电解炉7、铂板分别与电解电源连接，电解炉7、电解电源及铂板之间形成熔融电解的电路。
[0070]
实施例4
[0071]
基于实施例1
‑
3，本实施例更进一步的，
[0072]
所述剥离装置12工位前侧设置有真空熔炼炉14，真空熔炼炉14与高纯铍储罐13连接。
[0073]
实施例5
[0074]
基于实施例1
‑
4，本实施例更进一步的，
[0075]
所述剥离装置12设置在碱反应罐1工位后侧。
[0076]
实施例6
[0077]
基于实施例1
‑
5，本实施例提出一种以工业铍制备高纯铍的方法(如下图2所示)，在惰性气体的保护下，包括进行如下步骤：
[0078]
a.碱洗：将88g分析纯氢氧化钠粉体溶于去离子水中，配置成20％的氢氧化钠水溶液，加入8g工业铍，于30
‑
50℃条件下搅拌半小时(此处限定加热，可提高反应速率)，得447.85g带有部分颗粒的铍酸钠溶液；
[0079]
b.一级过滤：将所得铍酸钠溶液通过漏斗进行过滤，未溶解颗粒(一级滤渣)放入至滤渣收集罐中，将一级滤液放入至酸反应罐3中；
[0080]
c.酸洗：在慢速搅拌中向酸反应罐3中放入800ml浓度为20％的稀盐酸，搅拌半小时后，放入至沉淀罐4中；
[0081]
d.沉淀：向沉淀罐4中充入2.2mol的氨气，慢速搅拌，出现白色沉淀，得到为混合液的氢氧化铍溶液；
[0082]
e.二级过滤：将混合液进行过滤，得到沉淀(二级滤渣)和二级滤液，将沉淀放入至烘干炉中；
[0083]
f.干燥：将沉淀在80
‑
130℃条件下保温半小时，得到呈白色粉末状的氢氧化铍24.85g；
[0084]
g.熔融电解：将24.85g氢氧化铍粉体与4g氢氧化钠粉体混合均匀，放入电解炉7中，以5℃/min的速度加热到420℃，保温半小时后；打开电解电源，将电解电源调节为恒压模式，缓慢调节电压到2.5
‑
3v，观察电流计，当电流为0.5a时，将电解电源调节为恒流模式；半小时后，缓慢增加电流强度为1a，每半小时调节一次电流，并叠加电解安时数，当安时数超过53.6ah后，停止电解，提起负极铂板，并停止加热；
[0085]
h.电解炉7冷却后，将铂板上的铍膜刮下，进行称量、检测，获得7.8g的高纯铍产品。