从废催化剂中回收金属的制作方法

本申请要求2019年7月8日提交的62/871,258系列号和2020年1月20日提交的62/963,222系列号美国临时专利申请的优先权，上述申请的公开内容全文并入本文。

技术领域

本发明涉及从废催化剂(包括废浆料加氢处理催化剂)中回收金属的方法。

背景技术

多年来催化剂已广泛用于精炼和化学处理工业。现在世界各地的设施中都广泛使用加氢处理催化剂，包括氢化处理和加氢裂化催化剂。不再具有足够活性(或由于其它原因需要更换)的用过的或“废”加氢处理催化剂通常含有金属组分，如钼、镍、钴、钒等。

重质原油原料的出现迫使炼油厂使用比以前更多的催化剂用于加氢处理，并且要从原料中移除硫和催化剂污染物。这些催化过程产生大量的废催化剂，从其金属价值和环境意识考量，它们具有市场价格，催化剂可用作金属回收的来源。

从废催化剂中回收催化剂金属的各种方法在文献中有描述。例如，7,255,795号美国专利描述了使用诸如盐酸的试剂在酸性pH下通过乙基黄原酸钾将钼以黄原酸钼的形式从来自液体混合物的包括钒在内的其它金属元素中提取出来。2007/0025899号美国专利公布公开了采用多个步骤从废催化剂中回收金属如钼、镍和钒的方法以及回收钼和镍金属络合物的设备。6,180,072号美国专利公开了另一种络合方法，其需要氧化步骤和溶剂提取以从含有至少金属硫化物的废催化剂中回收金属。7,846,404号美国专利公开了采用pH调节和沉淀的方法，用于从通过废催化剂的氧化加压浸出产生的含氨加压浸出溶液中回收金属。2007/0,025,899号美国专利公布进一步公开了采用多个步骤从废催化剂中回收金属如钼、镍和钒的方法以及回收钼和镍金属络合物的设备。6,180,072号美国专利公开了另一种络合方法，其需要溶剂提取以及氧化步骤以从含有至少金属硫化物的废催化剂中回收金属。

尽管在从废催化剂中回收催化剂金属方面(特别是在湿法冶金方法中)取得了进展，但仍然需要改进和简化的方法，以从废催化剂中回收催化剂金属，包括但不限于钼、镍和钒。

技术实现要素：

本发明涉及从废催化剂、特别是废加氢处理催化剂如浆料催化剂中回收催化剂金属的方法。本发明的目的之一是提供废催化剂金属回收方法的改进，改进的方法使金属回收的投资和操作成本更低，优选金属回收效率提高。本发明提供用于催化剂金属回收的创新且具有成本效益的方法，同时还提供总体催化剂金属回收的改进，其解决油气和金属回收工业中的重要需求。

公开了从废催化剂中、特别是从废浆料催化剂中回收金属的改进方法。所述方法和包括所述方法的相关工艺可用于回收石油和化学处理工业中使用的催化剂金属。所述方法通常涉及火法冶金和湿法冶金技术和方法。火法冶金方法涉及形成废催化剂的苛性浸出残留物的苏打灰焙砂，所述焙砂含有与苏打灰合并的不溶性VIII族/VIB族/VB族金属化合物，并从苏打灰焙砂中提取和回收可溶性VIB族金属和可溶性VB族金属化合物。可与火法冶金方法一起使用的湿法冶金方法涉及VB族金属氧化物和VIB族金属氧化物化合物的混合物与铵盐进行复分解反应、结晶和分离铵VB族金属氧化物化合物复分解产物、接着移除氨以形成并回收VB族金属氧化物化合物，以及单独酸化铵VIB族金属氧化物化合物以形成并回收VIB族金属氧化物化合物沉淀物。

一方面，火法冶金方法包括将包含VIB族金属、VIII族金属和VB族金属的脱油废催化剂在氧化条件和第一预选温度下加热足以将催化剂中存在的硫和碳的水平降低至小于预选量并形成焙烧的废催化剂的第一时间；使焙烧的废催化剂与苛性浸出溶液在预选浸出温度和预选浸出pH下接触预选浸出时间以形成废催化剂浆料；从废催化剂浆料中分离并移除滤液和固体残留物，所述滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，且所述固体残留物包含不溶性VIII族/VIB族/VB族金属化合物；干燥不溶性VIII族/VIB族/VB族金属化合物固体残留物；将干燥的VIII族/VIB族/VB族金属化合物固体残留物与无水苏打灰合并以形成固体残留物/苏打灰混合物；将金属化合物固体残留物/苏打灰混合物在气流条件和第二预选温度下加热第二预选时间以形成苏打灰焙砂；使苏打灰焙砂与水在一定温度下接触一定时间以形成苏打灰焙砂浆料，所述温度和时间足以从苏打灰焙砂中浸出可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物；从苏打灰焙砂浆料中分离并移除滤液和固体残留物，所述滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，且所述固体残留物包含不溶性VIII族金属化合物；并且从废催化剂浆料滤液中和从苏打灰焙砂浆料滤液中回收可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物。

另一方面，所述方法通常涉及使用苏打灰来提高废催化剂的金属回收率，其中通过将苏打灰与来自从废催化剂中苛性浸出提取可溶性VIB族金属和可溶性VB族金属化合物的固体残留物合并来形成苏打灰焙砂，然后从苏打灰焙砂中提取和回收可溶性VIB族金属和可溶性VB族金属化合物。

在进一步的方面中，湿法冶金方法包括从包含VIB族和VB族金属化合物的混合物中分别回收VIB族和VB族金属化合物，其通过以下方式进行：使VIB族/VB族金属化合物混合物与铵盐在可有效地将金属化合物转化为铵VB族金属和铵VIB族金属化合物的复分解反应条件下接触；使包含铵VB族金属化合物的混合物经受可有效地使铵VB族金属化合物结晶的条件；将结晶的铵VB族金属化合物过滤并在预选洗涤温度下用饱和铵VB族金属化合物洗涤溶液洗涤，并分别回收铵VB族金属化合物和铵VIB族金属化合物滤液；在可有效地释放氨的条件下加热铵VB族金属化合物，并分别回收VB族金属化合物和氨；使铵VIB族金属化合物滤液与无机酸在可有效地形成VIB族金属氧化物化合物沉淀物和无机酸的铵盐的条件下接触；将VIB族金属氧化物化合物沉淀物过滤并在预选洗涤温度下用饱和铵VIB族金属氧化物化合物洗涤溶液洗涤，并回收VIB族金属氧化物化合物沉淀物。

附图说明

本发明的范围不受本公开所附的任何代表性附图的限制，并且应被理解为由本申请的权利要求限定。

图1是根据本发明从脱油废催化剂中回收金属的火法冶金方法的实施方案的一般框图示意图。

图2是根据本发明从脱油废催化剂中回收金属的湿法冶金方法的实施方案的一般框图示意图。

图3是根据本发明从脱油废催化剂中回收金属的火法冶金/湿法冶金联合方法的实施方案的一般框图示意图。

具体实施方式

尽管本文提供了一个或多个方面的说明性实施方案，但可以采用任意数目的技术来实施所公开的方法。本公开不限于本文示出的说明性或具体的实施方案、附图和技术，包括本文示出和描述的任何示例性设计和实施方案，并且可以在所附权利要求的范围以及其等同方案的全部范围内进行修改。

除另指出外，以下术语、专用语和定义适用于本公开。如果有术语在本公开中使用，但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版(1997)的定义，前提条件是定义不与本文中应用的任何其它公开内容或定义冲突，或使应用该定义的任何权利要求不明确或不可行。如果以引用的方式并入本文的任何文件所提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突，则应理解要适用本文提供的定义或用法。

“浆料催化剂”可与“本体催化剂”或“非负载型催化剂”或“自负载型催化剂”互换使用，意指催化剂组合物不是具有预成型的成形催化剂载体(其然后经由浸渍或沉积催化剂来负载金属)的常规催化剂形式。这种本体催化剂可通过沉淀形成，或者可具有掺入到催化剂组合物中的粘结剂。浆料或本体催化剂也可由金属化合物形成，且没有任何粘结剂。在浆料形式中，这种催化剂包含在液体混合物如烃油中的分散颗粒，即“浆料催化剂”。

“重油”进料或原料是指重质和超重质原油，包括但不限于渣油、煤、沥青、焦油砂、得自废品热分解的油、聚合物、生物质、来源于焦炭和油页岩的油等。重油原料可以是液体、半固体和/或固体。重油原料的实例包括但不限于加拿大焦油砂、来自巴西桑托斯和坎波斯盆地、埃及苏伊士湾、乍得、委内瑞拉苏利亚、马来西亚和印度尼西亚苏门答腊的真空渣油。重油原料的其它实例包括精炼工艺剩下的残油，包括“桶底物”和“残油”(或“渣油”)、沸点为至少650℉(343℃)的常压塔底物、或沸点为至少975℉(524℃)的真空塔底物、或沸点为975℉(524℃)或更高的“渣油沥青”和“真空残留物”。

“处理(treatment/treated)”和“提质(upgrade/upgrading/upgraded)”当与重油原料结合使用时描述的是正在或已经经历了加氢处理的重油原料，或得到的材料或原油产品，其重油原料的分子量降低，重油原料的沸点范围降低，沥青质的浓度降低，烃自由基的浓度降低，并且/或者杂质如硫、氮、氧、卤化物和金属的量减少。

重油进料的提质或处理在本文中通常被称为“加氢处理”(加氢裂化或加氢转化)。加氢处理意指在氢存在下进行的任何过程，包括但不限于加氢转化、加氢裂化、氢化、氢化处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡和加氢裂化，包括选择性加氢裂化。

术语“氢”是指氢本身和/或提供氢源的一种或多种化合物。

“烃质”、“烃”和类似术语是指仅含有碳和氢原子的化合物。其它标示可用于指示烃中特定基团(如果有的话)的存在(例如，卤代烃指示存在一个或多个卤素原子置换烃中相等数目的氢原子)。

“废催化剂”是指已经在加氢处理操作中使用过并因此活性已降低的催化剂。一般来说，如果催化剂的反应速率常数相对于指定温度下的新鲜催化剂而言低于某一指定值，则该催化剂可以被称为“废”的。在一些情况下，如果催化剂的反应速率常数相对于新鲜未使用的催化剂而言为80％或更小或者可能在另一实施方案中为50％或更小，则其可能是“废”的。在一个实施方案中，废催化剂的金属组分包含(周期表)的VB、VIB和VIII族金属中的至少一者，例如钒(V)、钼(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和钴(Co)。最常遇到的要回收的金属是Mo。废催化剂通常含有Mo、Ni和V的硫化物，尽管并不必限于此。

“脱油废催化剂”通常是指已经受脱油处理的如上文所述的“废催化剂”。一般来说，脱油废催化剂含有一些残油烃，如未转化的油和/或加氢处理产物以及其它化学化合物和材料。例如，脱油废催化剂通常可能含有15重量％或更多的残留烃，或者如果经处理以移除这类烃，则其量减少，如为1重量％或更少或1000ppm或更少。本文一般性或者具体性地酌情指定了这类附加组分的含量规格。

“金属”是指呈其单质、化合物或离子形式的金属。“金属前体”是指方法或工艺中的金属化合物进料。单数形式的术语“金属”、“金属前体”或“金属化合物”不限于单一金属、金属前体或金属化合物，例如VIB族、VIII族或V族金属，而且还包括金属混合物的复数指代。关于VIB族、VIII族或V族金属或金属化合物的术语“可溶”和“不可溶”意指金属组分呈质子液体形式，除非另有说明，或者金属或金属化合物在指定的步骤或溶剂中可溶或不可溶。

“IIB族”或“IIB族金属”是指呈任何单质、化合物或离子形式的锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)及其组合。

“IVA族”或“IVA族金属”是指呈任何单质、化合物或离子形式的锗(Ge)、锡(Sn)或铅(Pb)及其组合。

“V族金属”是指呈其单质、化合物或离子形式的钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)及其组合。

“VIB族”或“VIB族金属”是指呈任何单质、化合物或离子形式的铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其组合。

“VIII族”或“VIII族金属”是指呈任何单质、化合物或离子形式的铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铼(Rh)、铑(Ro)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)及其组合。

提到Mo或“钼”仅作为VIB族金属的示例，并不意味着排除其它VIB族金属/化合物和VIB族金属/化合物的混合物。类似地，提到“镍”仅作为示例，并不意味着排除可用于加氢处理催化剂的其它VIII族非贵金属组分；VIIIB族金属；VIB族金属；IVB族金属；IIB族金属及其混合物。类似地，提到“钒”仅作为废催化剂中可能存在的任何VB族金属组分的示例，并不旨在排除用于金属回收的废催化剂中可能存在的其它VB族金属/化合物和混合物。

描述通过使用术语“VIII族/VIB族/VB族”表示的金属化合物的组合来描述可能存在的金属化合物旨在表示可能存在VIII族、VIB族或VB族金属化合物以及它们的任意组合。例如，如果废催化剂包含作为含氧和/或含硫化合物的Mo、V、Ni和Fe的金属化合物，则术语“VIII族/VIB族/VB族”应被理解为包括单一和混合的金属化合物，即包含VIII族、VIB族、VB族金属或其组合的金属化合物。代表性化合物包括例如MoS2、V2S3、NiS、FeS、MoO3、V2O3、NiO、V2O5、Fe2O3、NiMoO4、FeVO4等。类似地，术语“VB族/VIB族”金属和金属氧化物是指包含VB族、VIB族金属或其组合的金属或金属氧化物化合物。

术语“载体”，特别是在术语“催化剂载体”中使用时，是指通常为具有高表面积的固体的常规材料，催化剂材料附着于其上。载体材料可以是惰性的或参与催化反应，并且可以是多孔的或无孔的。典型的催化剂载体包括各种碳、氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝，如无定形二氧化硅铝酸盐、沸石、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛以及通过向其中添加其它沸石及其它复合氧化物得到的材料。

“分子筛”是指这样的材料，其在骨架结构内具有分子尺寸的均匀孔，使得仅某些分子(取决于分子筛的类型)可进入分子筛的孔结构，而其它分子被排除在外，例如由于分子尺寸和/或反应性的原因。沸石、结晶铝磷酸盐和结晶硅铝磷酸盐为分子筛的代表性实例。

在本公开中，虽然通常以“包括”各种组分或步骤的形式描述组合物和方法或工艺，但组合物和方法也可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”，除非另有说明。

术语“一个(种)”、“该(所述)”旨在包括复数替代方案，例如至少一个(种)。例如，除另指明外，“过渡金属”或“碱金属”的公开意指涵盖一种过渡金属或碱金属或多于一种过渡金属或碱金属的混合物或组合。

本文的具体实施方式和权利要求中的所有数值由“约”或“大约”指示值来修饰，并且考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和变动。

本发明为从脱油废催化剂中回收金属的方法。一方面，所述方法包括火法冶金方法，包括：

将包含VIB族金属、VIII族金属和VB族金属的脱油废催化剂在氧化条件和第一预选温度下加热足以将硫和碳的水平降低至小于预选量并形成焙烧的废催化剂的第一时间；

使焙烧的废催化剂与苛性浸出溶液在预选浸出温度和预选浸出pH下接触预选浸出时间以形成废催化剂浆料；

从废催化剂浆料中分离并移除滤液和固体残留物，所述滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，且所述固体残留物包含不溶性VIII族/VIB族/VB族金属化合物；

干燥不溶性VIII族/VIB族/VB族金属化合物固体残留物；

将干燥的VIII族/VIB族/VB族金属化合物固体残留物与无水苏打灰合并以形成固体残留物/苏打灰混合物；

将金属化合物固体残留物/苏打灰混合物在气流条件和第二预选温度下加热第二预选时间以形成苏打灰焙砂；

使苏打灰焙砂与水在一定温度下接触一定时间以形成苏打灰焙砂浆料，所述温度和时间足以从苏打灰焙砂中浸出可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物；

从苏打灰焙砂浆料中分离并移除滤液和固体残留物，所述滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，且所述固体残留物包含不溶性VIII族金属化合物；以及

从废催化剂浆料滤液中和从苏打灰焙砂浆料滤液中回收可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物。

本发明的方法通过利用两个浸出提取阶段来提供改进的催化剂金属回收，第一个是脱油废催化剂的苛性浸出提取，且第二个是由得自苛性浸出提取阶段的不溶性残留物与苏打灰合并形成的苏打灰焙砂的水浸出提取。所述方法不需要利用另外的提取阶段(所述方法中)，如添加其它溶剂，或使用与苛性浸出溶液或与苏打灰的使用组合的另外的处理有机和/或无机化合物。如此，所述方法提供从废催化剂中回收金属的具有成本效益的简化方法。

废催化剂通常来源于本体非负载型VIB族金属硫化物催化剂，其任选含有选自以下的金属：VB族金属，如V、Nb；VIII族金属，如Ni、Co；VIIIB族金属，如Fe；IVB族金属，如Ti；IIB族金属，如Zn，及其组合。某些另外的金属可以被添加到催化剂配方中以改善选定的特性或改变催化剂活性和/或选择性。废催化剂可来源于用于烃油加氢处理的用VIII族金属促进的分散(本体或非负载型)VIB族金属硫化物催化剂，或者在另一实施方案中，废催化剂可来源于VIII族金属硫化物催化剂。废催化剂也可来源于基本上由VIB族金属硫化物组成的催化剂，或者在另一实施方案中，废催化剂可来源于分散或浆料催化剂形式的本体催化剂。本体催化剂可以为例如胶体催化剂或分子催化剂。

许多公布中描述了适合用作所述方法中的废催化剂的催化剂，这些公布包括US20110005976A1、US20100294701A1、US20100234212A1、US20090107891A1、US20090023965A1、US20090200204A1、US20070161505A1、US20060060502A1和US20050241993A号美国专利公布。

在一个实施方案中，本体催化剂用于重油产物的提质，如许多公布中所述，包括7,901,569、7,897,036、7,897,035、7,708,877、7,517,446、7,431,824、7,431,823、7,431,822、7,214,309、7,390,398、7,238,273和7,578,928号美国专利；US20100294701A1、US20080193345A1、US20060201854A1和US20060054534A1号美国公布，相关的公开内容以引用的方式包括在本文中。

在金属回收之前和重油提质之后，可以处理废催化剂以移除残留烃，如油、沉淀的沥青质、其它油渣等。脱油之前的废催化剂通常在未转化的渣烃油中含有碳细粒、金属细粒和(废)非负载型浆料催化剂，固体含量在5重量％至50重量％范围内。脱油工艺处理可包括使用溶剂除油，随后是用于回收脱油废催化剂的液体/固体分离步骤。处理方法可进一步包括热处理步骤，例如干燥和/或热解，用于从废催化剂中移除烃。在其它方面，脱油可包括使用亚临界密相气体，且任选与表面活性剂和添加剂一起使用，以从废催化剂中清除/移除油。

脱油后的废催化剂通常含有不到5重量％的烃作为未转化的渣油，或者更具体地，不到2重量％的烃或不到1重量％的烃。脱油废催化剂中待回收的金属的量通常取决于用于加氢处理的催化剂的组成，所述催化剂例如为硫化的VIB族金属催化剂、含有VIB族金属和VIII族金属的双金属催化剂或具有至少VIB族及其它(例如，促进剂)金属的多金属催化剂。在除油处理过程后，含有用于回收的金属的废催化剂可以呈焦炭样材料的形式，其可以被相应地研磨至通常在0.01至约100微米范围内的粒度，用于随后的金属回收过程。

许多公布中公开了从废催化剂中脱油或移除烃，包括US7790646、US7737068、WO20060117101、WO2010142397、US20090159505A1、US20100167912A1、US20100167910A1、US20100163499A1、US20100163459A1、US20090163347A1、US20090163348A1、US20090163348A1、US20090159505A1、US20060135631A1和US20090163348A1。

图1中示意性地显示根据本发明的实施方案的火法冶金方法或工艺的图示。将脱油废催化剂(DSC)(例如如本文所述的不含或基本上不含残留烃的催化剂)进料到加热或煅烧阶段10，以将催化剂中存在的硫和/或碳含量降低至小于预选量，并随后17在焙烧阶段20中形成焙烧的废催化剂。加热/煅烧和焙烧步骤可在相同或不同的设备中进行，并作为单独的间歇或连续工艺步骤进行。如前所述，来自催化剂的硫和碳的废气排放可用于确定焙烧(或完成焙烧步骤)所需的时间量。随后27使废催化剂焙砂经受用包含NaOH的苛性浸出液(例如，在约10.2的pH下)进行的提取(浸出)阶段30，通常固体含量为约15重量％，并且在约75℃下持续数(2-3)小时。随后37使浸出浆料经受从固体残留物中分离40滤液45，通常用例如碱性热水洗涤42。滤液包含可溶性VIB族和VB族金属，并进行分离，用于随后47的金属回收，同时干燥50不溶性固体残留物，例如在125℃下，直到水含量小于合适的量，例如约1重量％。随后57将干燥的固体残留物与无水苏打灰(例如，绝大多数粒度小于100μm的颗粒状苏打灰)混合60，并随后67焙烧70干燥的混合物。形成苏打灰焙砂的典型焙烧条件包括温度在600-650℃的范围内。随后77将苏打灰焙砂与水80混合以形成苏打灰焙砂浆料，通常在60-90℃的温度下，以便提取可溶性VIB族和VB族金属化合物。随后87将浆料分离90成包含可溶性VIB族和VB族金属化合物的滤液95和包含不溶性化合物(例如Ni、Fe及其它金属化合物)的残留物96。可以使滤液45和95经受进一步处理以回收VB族和VIB族金属化合物，例如在钒和钼的情况下作为V2O5和MoO3。残留物96也可以被进一步处理，用于可能的金属回收，或送往熔炉。

在需要或适当时通常采用初始加热/煅烧阶段(图1中的10)，以在随后焙烧废催化剂之前移除残留烃。对于具有低残留烃含量(例如，小于约1000ppm)的脱油废催化剂，如可获得的经预处理的催化剂，可能不需要初始加热/煅烧阶段。加热可包括(但不限于此)例如在惰性气体如氩气下缓慢攀升至初始温度，例如350-500℃范围内，持续合适的时间段以移除残留烃(例如，1-2小时)。

随后进行废催化剂的焙烧，通常的方式是在氧化气体条件(例如，惰性气体如氩气和空气的混合物)下将温度增加到适当的焙烧温度，例如600-650℃范围内，持续合适的时间段以形成焙烧的废催化剂(例如，通常超过1-2小时且不到约24小时，或者更具体地，不到约12小时)。一般来说，也可以通过焙烧阶段期间移除CO2和SO2的废气分析监测焙烧的废催化剂以确定焙烧的合适终点。例如，终点可以与小于约1重量％或约0.8重量％或约0.5重量％或约0.2重量％或约0.1重量％的CO2和SO2水平相关。

在废催化剂焙烧步骤期间，氧化加热条件通常包括在惰性气体、空气或其组合的存在下加热。可根据需要采用变化的氧化条件，例如也可采用包含不超过约20体积％氧气的初始气体环境，接着是包含超过约80体积％氧气的气体条件。

在废催化剂的焙烧期间，例如当催化剂包含例如Mo、Ni、V、Fe、C和S时，认为以下代表性反应形成可溶性和不溶性金属化合物以及废气产物

MoS2+7/2O2→MoO3+2SO2↑

NiS+3/2O2→NiO+SO2↑

V2S3+11/2O2→V2O5+3SO2↑

2Fe2S+7/2O2→Fe2O3+2SO2↑

C+O2→CO2↑

S+O2→SO2↑

NiO+MoO3→NiMoO4

Fe2O3+V2O5→2FeVO4

在废催化剂焙烧之后，进行浸出提取步骤以浸出可溶性金属化合物，形成第一滤液和包含不溶性VIII族/VIB族/VB族金属化合物的不溶性金属化合物残留物。滤液通常包含可溶性钼酸盐和钒酸盐化合物，而不溶性化合物通常包含混合金属化合物。例如，在提到的前述代表性反应的情况下，认为这类不溶性金属化合物包含NiMoO4和FeVO4。典型的浸出条件包括(但不一定限于此)浸出温度在约60 90℃或60 80℃或70 80℃的范围内，或大于约60℃或70℃；浸出时间在约1-5小时或约2-5小时或约2-4小时的范围内；且浸出pH在约9.5至11或约10至11或约10至10.5的范围内。

第一滤液通常含有脱油废催化剂中存在的大于约80重量％的VIB族金属或大于约85重量％的VB族金属，或脱油废催化剂中存在的大于约80重量％的VIB族金属和大于约85重量％的VB族金属两者。

来自苛性浸出阶段的残留物通常包含VB族/VIB族金属氧化物固体，随后与滤液分离，并在合适的条件下干燥，例如在约110-140℃或约110-130℃或约120-130℃范围内的温度下，并持续0.5-2小时或1 2小时范围内的时间段。通常，将第一固体残留物在一定温度下干燥并持续一定时间，所述温度和时间足以将水量降低至小于约2重量％或1重量％或0.5重量％或0.2重量％或0.1重量％。

随后在合适的条件下将干燥的苛性浸出残留物与无水苏打灰混合，以形成固体残留物/苏打灰的充分混合的颗粒或粉末混合物。随后使固体残留物/苏打灰混合物经受加热/煅烧焙烧步骤以形成苏打灰焙砂，通常在约600℃至650℃或约600℃至650℃或约610℃至630℃范围内或大于约600℃或约610℃或约620℃或约630℃或约640℃或约650℃的第二预选温度下并持续约0.5-2小时或1-2小时范围内的第二预选时间。通常使用包含惰性气体的足够的气流条件以移除任何废气。

随后使苏打灰焙砂与水接触以形成苏打灰焙砂浆料，通常在约60 90℃或60 80℃或70 80℃范围内的温度下或在大于约60℃或70℃的温度下。苏打灰焙砂浸出时间通常在0.5-4小时或1-3小时或2-3小时的范围内，但不限于此。可根据需要改变pH，但通常在此步骤期间不需要改变pH。第二滤液中存在的代表性金属化合物包括钼酸钠、钒酸钠、偏钒酸钠或其混合物。

更广泛地，第二滤液含有VB族/VIB族金属氧化物中存在的VB族金属，其量大于约90重量％或约95重量％或约97重量％或约98重量％或约99重量％。此外，第二滤液含有VB族/VIB族金属氧化物中存在的VIB族金属，其量大于约90重量％或约95重量％或约97重量％或约98重量％或约99重量％。

在固体残留物/苏打灰混合物的焙烧期间，例如当催化剂包含例如Mo、Ni、V、Fe、C和S时，认为以下代表性反应形成可溶性和不溶性金属以及废气产物

NiMoO4+Na2CO3→Na2MoO4+NiO+CO2↑

2FeVO4+Na2CO3→2NaVO3+Fe2O3+CO2↑

可进一步加工和/或处理来自苛性浸出提取阶段的第一滤液和来自苏打灰焙砂水浸出提取阶段的第二滤液以回收可溶性VB族和VIB族金属。本文未提供关于可用于这种进一步处理的常规步骤的细节。

关于废催化剂金属的总提取率，脱油废催化剂中存在的VB族金属的总提取率大于约90重量％或约95重量％或约97重量％或约98重量％或约99重量％。类似地，脱油废催化剂中存在的VIB族金属的总提取率大于约90重量％或约95重量％或约97重量％或约98重量％或约99重量％。

图2中示意性地显示根据本发明的实施方案的湿法冶金方法或工艺的图示。使包含VIB族金属化合物和VB族金属化合物水性混合物的来自一个或多个来源的滤液(F*)(例如来自图1中所示的火法冶金方法的废催化剂滤液流45和95)与铵盐102在复分解反应条件下混合100，以将金属化合物转化为铵VB族金属和铵VIB族金属化合物。随后使复分解反应混合物经受可有效地使铵VB族金属化合物结晶的结晶条件107、110。随后传送117结晶的铵VB族金属化合物，用于分离120和回收铵VB族金属化合物和铵VIB族金属化合物滤液。根据需要可使用在预选洗涤温度下的饱和铵VB族金属化合物洗涤溶液122用于过滤和洗涤铵VB族金属化合物晶体。随后传送127铵VB族金属化合物，用于在可有效地释放氨的条件下加热130和除氨，并用于分别回收VB族金属化合物135和氨137。随后传送来自分离步骤120的铵VIB族金属化合物滤液，用于与无机酸142在可有效地形成VIB族金属氧化物化合物沉淀物和无机酸的铵盐的条件下混合140。随后传送147沉淀物和盐的混合物，用于VIB族金属氧化物化合物沉淀物的分离150和回收VIB族金属氧化物化合物沉淀物157。根据需要可使用在预选洗涤温度下的饱和铵VIB族金属氧化物化合物洗涤溶液152，用于过滤和洗涤VIB族金属氧化物化合物沉淀物。根据需要随后可使来自分离150的滤液155经受进一步的金属回收步骤，例如通过离子树脂交换步骤，任选进行氨回收/再循环。

通常在可有效地将VIB族和VB族金属化合物转化为铵VB族金属和铵VIB族金属化合物的条件下进行滤液(F*)与铵盐的混合。可以使用晶种如偏钒酸铵(AMV)，通常浓度为约2000-8000ppm或4000-6000ppm或约5000ppm。通常，当引入AMV晶种时，pH范围小于约8。尽管技术人员可以很容易地确定进行复分解反应的合适方法，但一个有用的程序是首先使用硝酸将pH降低至约9，接着引入硝酸铵，并在小于约8、优选8或更小或在7.5至8.5或7.5至8范围内的pH下引入AMV晶种。

在滤液(F*)的混合和复分解反应期间，例如，当滤液来源于包含例如Mo、Ni、V、Fe、C和S的废催化剂时，认为以下代表性反应形成可溶性(Mo)和不溶性(V)金属化合物：

NH4NO3+NaVO3→NH4VO3↓+NaNO3

NH4NO3+Na2MoO4→(NH4)2MoO4+2NaNO3

结晶条件(例如当要产生偏钒酸铵(AMV)晶体时)通常涉及降低的温度和压力，例如可采用在约21英寸Hg的真空下约10℃的温度。技术人员将理解的是，可采用不同的温度和压力(真空)条件和结晶时间。一般来说，在大于0℃至约15℃或大于0℃至约10℃范围内的温度、真空条件和约1小时至约6小时或约1小时至约4小时或约1小时至约3小时的结晶时间段是有用的。可采用过滤晶体，并用降低温度的洗涤溶液洗涤，例如用约10℃下约5000ppm的AMV洗涤溶液。也可以采用约2-5次或约3次的多次洗涤，以及将洗涤溶液再循环至结晶步骤。通常，已发现在大于0℃至约15℃或大于0℃至约10℃范围内的洗涤温度或约10℃的洗涤溶液温度是合适的，优选其中结晶的铵VB族金属化合物和洗涤溶液包含偏钒酸铵，且任选其中将洗涤溶液再循环，用于铵VB族金属化合物的结晶。

随后可以将铵VB族金属化合物在约200-450℃或300-450℃或350-425℃或约375-425℃范围内的温度下加热足以释放其量为铵VB族金属化合物中存在的量的至少约90％或95％或98％或99％的氨的时间。随后可进一步处理VB族金属化合物，例如在炉中，以产生VB族金属化合物薄片。包含VIB族和VB族金属化合物的水性混合物中存在的VB族金属的总回收率可大于约90重量％或约95重量％或约97重量％或约98重量％或约99重量％。

使铵VIB族金属化合物滤液与无机酸接触的酸化条件包括在约50-80℃或50-70℃或55-70℃范围内的温度下引入无机酸以提供约1-3或约1-2或约1的pH，优选其中无机酸包括硝酸或硫酸，或者是硝酸。

在酸化反应期间，例如当滤液来源于包含例如Mo、Ni、V、Fe、C和S的废催化剂时，认为以下代表性反应形成不溶性(Mo)金属化合物：

(NH4)2MoO4+2HNO3+H2O→MoO3·2H2O↓+2NH4NO3

在酸化反应之后，可采用过滤和洗涤进行液体和固体的分离。可例如用饱和铵VIB族金属氧化物化合物洗涤溶液在大于0℃至约15℃或大于0℃至约10℃范围内的洗涤温度或约l0℃的洗涤溶液温度下进行VIB族金属氧化物化合物沉淀物的过滤和洗涤条件。通常，当废催化剂包含作为VIB族金属的Mo时，洗涤溶液包含七钼酸铵。如同所有的洗涤步骤一样，可任选将洗涤溶液再循环，用于过滤和洗涤例如VIB族金属氧化物化合物。

包含VIB族和VB族金属化合物的水性混合物中存在的VIB族金属的总回收率可大于约90重量％或约95重量％或约97重量％或约98重量％或约99重量％。

本发明火法冶金和湿法冶金方法进一步允许排除或避免使用其它火法冶金和/或湿法冶金方法中使用的某些化合物，包括例如IIA族化合物，如钙化合物，或者更具体地，碳酸钙(例如，如US8057763 B2及利用碳酸钙的其它专利和方法中所述)。

实施例

以下实施例示出从脱油废浆料(非负载型)催化剂中回收VB族和VIB族金属化合物。提供的实施例仅用于代表性目的，不应被认为是限制本发明的范围。

实施例1-A-煅烧废催化剂(原样)：

在7\"直径x 29\"操作长度的旋转石英管式炉中在O2匮乏条件下模拟多膛炉条件对1,750-g包含Mo和V化合物的脱油废浆料催化剂进行受控的间歇式(batch)氧化，保留时间长达8小时，产生分别含有＜0.1重量％的S和C的焙砂。运行开始于在氩气流下快速攀升至500℃以移除废催化剂中的残留烃。接着在减少的气流下缓慢攀升至620℃的操作床温度，延长的保持时段进行CO2和SOx排放测量，接着是反应终止期间在O2气流下缓慢冷却。分阶段的温度控制避免了会导致Mo损失和固体烧结的显著释热。在低V焙砂中观察到～57％的重量损失(表9)，其对应于接近完全的S和C移除(<0.1重量％)和金属硫化物转化为金属氧化物。表1和表2示出对进料和焙砂的金属测定。术语“Lo-V”用于指使用的废催化剂样品的钒含量比较低(例如，0.94重量％)，相比而言“Hi-V”样品具有较高的钒含量(例如，4.74重量％)。

表1-煅烧炉废催化剂进料平均测定(重量％)

表2-煅烧炉废催化剂焙砂平均测定(重量％)

下面所示的反应(1)至(6)代表认为在废催化剂煅烧期间发生的燃烧反应。在600℃下的吉布斯自由能意味着按照V>Mo>Fe>Ni的顺序氧化，且CO2和SO2在600℃下的自由能意味着C将以比S更快的速率燃烧。

MoS2+7/2O2＝MoO3+2SO2↑ ΔG873°K＝-879kJ/g.mol (1)

NiS+3/2O2＝NiO+SO2↑ ΔG873°K＝-375kJ/g.mol (2)

V2S3+11/2O2＝V2O5+3SO2↑ ΔG873°K＝-1,585kJ/g.mol (3)

2FeS+7/2O2＝Fe2O3+2SO2↑ ΔG873°K＝-484kJ/g.mol (4)

C+O2＝CO2↑ ΔG873°K＝-396kJ/g.mol (5)

S+O2＝SO2↑ ΔG873°K＝-298kJ/g.mol (6)

由于脱油材料的非负载、高表面积特性以及不存在氧化铝和/或二氧化硅，所以下面的反应7描述了在～620℃下的燃烧反应期间原料中存在的镍固定到钼上形成不可浸出的耐火NiMoO4尖晶石相。此组分通过XRD和QEMSCAN(通过扫描电子显微镜法对材料进行定量评估)检测。

MoO3+NiO＝NiMoO4 ΔG873°K＝-20kJ/g.mol (7)

不能通过XRD检测但由QEMSCAN显示的另一相包括形式(MoaNibVc)Od的混合金属氧化物。混合金属氧化物中的V成分在苛性和酸性环境中均不可浸出。

实施例1B-用苛性碱(NaOH)进行焙砂浸出：

在75℃、15重量％固体、pH 10.0至10.5和2.25小时的保留时间的条件下对低V焙砂进行苛性浸出得到多达83％的Mo和83％的V提取物(表3)。Ni以NiMoO4形式留在残留物相中(表4)。观察到Lo-V焙砂块在苛性碱中溶解多达73％(表9)，余块构成洗涤的浸出残留物中的尖晶石。

对浸出残留物的XRD扫描证实尖晶石结构为α-NiMoO4。耐火V组分不能确认。

表3-苛性浸出，动力学周期提取

表4-苛性浸出残留物平均测定(重量％)

实施例1C-与苏打灰一起的苛性浸出残留物焙烧

得自煅烧的废催化剂的苛性浸出的低Mo和V提取物表明商业金属回收和工程项目经济性不会有吸引力。然而进一步的研究显示，钼酸镍尖晶石与苏打灰在～600℃下反应会将耐火Mo盐转化成可溶形式。转化可由反应8表示：

NiMoO4+Na2CO3＝Na2MoO4+NiO+CO2↑ΔG873°K:-96kJ/g.mol (8)

将100-g干燥的苛性浸出残留物(尖晶石)以高于焙砂中的化学计量Mo和V含量多达30％与无水苏打灰(Na2CO3，P80 100μm)共混，接着在4\"直径x 14\"操作长度的旋转石英管式炉中在用空气连续吹扫下在600℃与625℃之间焙烧1.5小时。运行开始于快速攀升至500℃，接着缓慢攀升至高达625℃的操作床温度，保持时段1.5小时，接着在反应终止期间缓慢冷却。温度处理顺序用于帮助避免固体熔融和烧结。表5描述焙砂中的金属测定。在Lo-V焙砂中观察到～43％的增重(表9)，这似乎表明尖晶石几乎完全破裂成水溶性钼酸盐和钒酸盐。

表5-对热水浸出的苏打灰焙烧尖晶石的平均测定，重量平均测定(重量％)

注：*C来自过量的Na2CO3

实施例1D-苏打灰焙砂热水浸出：

将苏打灰焙砂在75℃热水(pH 10.5-11.0)中以15重量％固体浸出1.5小时，没有改变样品的pH。将浸出残留物真空过滤、洗涤、干燥并分析金属含量。留浸出溶液评估V与Mo的湿法冶金分离。

由Lo-V苏打灰焙砂的热水浸出实现了分别高达95％和70％的Mo和V提取率(表6)，废催化剂的总火法冶金Mo和V提取率分别高达99％和95％。高达71％的重量损失是显而易见的(表9)。表7中示出浸出残留物金属测定，其显示Ni占未反应的固体相的高达2/3。

表6，热水浸出，动力学周期提取

表7-热水LO-V废催化剂浸出残留物，平均测定(重量％)

实施例1E-实施例1A至1D的总质量平衡：

表8表明在对原始Lo-V废催化剂进行上面列出顺序的单元操作之后，不到5重量％的高Ni残留持续存在。

表8-工艺步骤中的LO-V废催化剂质量损失

注：*包括～30％的高于化学计量Mo和V含量的另外的苏打灰

表9示出在工艺阶段期间从废催化剂进料开始并在不溶性Ni残留物中达到最高的金属移除的进展或不存在其金属耗尽。显示了每个步骤的累积重量损失(“Cuml.Wt.Loss”)。显示了每个工艺步骤的Mo和V火法冶金金属提取百分比(“Extrn(％)”)，总Mo提取率为99.1％，且总V提取率为94.7％。

表9-工艺步骤中的金属含量

实施例1F-偏钒酸铵(AMV)从苛性浸出母液中结晶：

将浸出滤液的搅拌溶液(pH 10.5及以上)加热到60℃，添加足够的70％浓HNO3酸以将pH降低至～8.8。添加100-gpL NH4NO3晶体，并用HNO3或NH4OH将pH调节至～7.5。注：对于<10-gpL的溶液钒浓度，以粉末形式向热搅拌溶液中添加10-gpL的偏钒酸铵(AMV)晶种/掺料。复分解反应在60℃下继续1.5小时，pH保持在7.0与8.0之间。

以下双置换构成反应9和10中描述的NH4⁺与Na⁺之间的复分解或离子交换：

NH4NO3+NaVO3＝NH4VO3↓+NaNO3 (9)

2NH4NO3+Na2MoO4＝(NH4)2MoO4+2NaNO3 (10)

随后在10℃和21英寸Hg下将溶液转移到真空冷却结晶器中持续3小时，在平缓旋转下继续结晶。将AMV晶体真空过滤，留滤液用于Mo沉淀。用冷至10℃的三个体积的纯4,800-mg/L AMV溶液洗涤晶体。该洗涤溶液被认为适合重复使用，直至达到高达25,000-ppmw的残留Mo浓度增加，之后其将被再循环至复分解回路。将微黄色AMV晶体在60℃-70℃下干燥。表10显示在10℃下连续冷却结晶降低了贫溶液中的V含量。注意估计的AMV纯度包括高达97重量％的NH4VO3，余者为Mo和Na物质以及NO3^-阴离子。将贫溶液或Mo滤液转移到酸沉淀回路用于Mo回收。

表10-从苛性浸出中结晶偏钒酸铵(AMV)

实施例1G-从AMV贫溶液中沉淀三氧化钼：

将来自V结晶回路的搅拌贫溶液加热至65℃，接着小心添加70％浓HNO3酸以提供pH～1.0。在充分搅拌下保持pH和温度2.5小时。表11描述在较低pH和温度以及较高HNO3酸用量下2小时内Mo回收率高达99％。在反应终止时和过滤之前将浆料冷却至接近环境温度。含有<1,000-mg/L Mo和<100mg/L V的贫滤液适合转移至离子交换，用于移除残留金属。将滤饼用2个体积(PV)pH 1的常温七钼酸铵(AHM)*洗涤，洗涤滤液再循环。随后将滤饼固体在常温下在pH 1 AHM中以25重量％固体再浆化，搅拌15分钟。用流出的贫滤液再过滤浆料以进行洗涤再循环。将滤饼用4个体积的pH 1常温AHM洗涤。贫滤液作为洗涤液再循环。在70℃至100℃下干燥固体。估计的MoO3纯度包括高达95重量％的MoO3.H2O、高达0.75重量％的总Na和V，余者为NH4⁺和NO3^-离子。所描述的洗涤步骤顺序用于将MoO3产物中的Na⁺离子水平降低至<0.5重量％，因为在催化剂合成期间碱金属充当毒物，因此需要将值降低。MoO3浆料中的Na⁺离子水平可能达到高达10％，其中Na⁺离子的稳定且不可移动的部分取代了层状MoO3结构中的水合氢离子。

*pH 1 AHM通过在65℃下用浓HNO3酸持续2.5小时将纯200-gpL七钼酸铵(AHM)溶液酸化至pH 1来制备。在液体-固体分离之后，MoO3固体可作为最终产物回收，且滤液用作用于商业MoO3滤饼的洗涤溶液。

表11-三氧化钼从AMV贫溶液中沉淀

如所示，高达99％Mo和高达95％V的火法冶金提取率加上高达99％Mo和高达95％V的湿法冶金回收率提供了98％Mo和90％V的金属回收率。

实施例2-A-煅烧废催化剂(原样)：

在7\"直径x 29\"操作长度的旋转石英管式炉中在O2匮乏条件下模拟多膛炉条件对1,750-g包含Mo和V化合物的脱油废浆料催化剂进行受控的间歇式氧化，保留时间长达8小时，产生分别含有＜0.1重量％的S和C的焙砂。运行开始于在氩气流下快速攀升至500℃以移除废催化剂中的残留烃。接着在减少的气流下缓慢攀升至620℃的操作床温度，延长的保持时段进行CO2和SOx排放测量，接着是反应终止期间在O2气流下缓慢冷却。分阶段的温度控制避免了会导致Mo损失和固体烧结的显著释热。在低V焙砂中观察到～57％的重量损失(表9)，其对应于接近完全的S和C移除(<0.1重量％)和金属硫化物转化为金属氧化物。上面的表1和表2示出对煅烧炉进料和焙砂的金属测定。上述反应(1)至(6)代表燃烧反应。在600℃下的吉布斯自由能意味着按照V>Mo>Fe>Ni的顺序氧化，且CO2和SO2在600℃下的自由能意味着C将以比S更快的速率燃烧。

由于脱油废催化剂材料的非负载、高表面积特性以及不存在氧化铝和/或二氧化硅，所以上述反应7描述了在～620℃下的燃烧反应期间原料中存在的镍锁定到钼上形成不可浸出的耐火NiMoO4尖晶石相。

实施例2B-煅烧产物与苏打灰一起焙烧：

下面的反应(1)和(3)至(6)表示焙烧期间苏打灰与煅烧炉产物的反应。在600℃下的吉布斯自由能意味着在这类条件下用苏打灰破坏尖晶石相的有利性：

MoO3+NiO＝NiMoO4 ΔG873°K＝-20kJ/g.mol (1)

NiMoO4+Na2CO3＝Na2MoO4+NiO+CO2↑ ΔG873°K＝-96kJ/g.mol (3)

2FeVO4+Na2CO3＝2NaVO3+Fe2O3+CO2↑ ΔG873°K＝-86kJ/g.mol (4)

MoO3+Na2CO3＝Na2MoO4+CO2↑ ΔG873°K＝-116kJ/g.mol (5)

V2O5+Na2CO3＝2NaVO3+CO2↑ ΔG873°K＝-156kJ/g.mol (6)

煅烧材料(焙砂)以高于焙砂中的化学计量Mo和V含量30％与苏打灰共混。运行开始于4\"直径x 14\"操作长度的石英干燥炉中，在气流下快速攀升至500℃，接着在减少的气流下缓慢攀升至620℃的操作床温度。2小时的保持时段足以将CO2排放降低至<0.1重量％。接着在移除干燥炉固体之前在气流下缓慢冷却至100℃。大约75％的材料与旋转石英干燥炉壁熔合，由于碱在操作条件下的腐蚀性质，部分管被蚀刻掉了二氧化硅。商业的间接烧制旋转焙烧炉的频繁操作关停对于释放粘性焙砂积聚是必要的。尽管由苏打灰焙砂的热水浸出获得>95％的高Mo和V金属提取率(即，可最终从旋转干燥炉中回收的部分)，但该方法被认为在商业上不切实际。

实施例3-A-与苏打灰一起煅烧：

下面的反应(1)至(7)代表金属与苏打灰的氧化反应。在600℃下的吉布斯自由能意味着有利的氧化是根据顺序V>Mo>Fe>Ni>C>S进行，而CO2和SO2在600℃下的自由能意味着C将以比S更快的速率燃烧。

MoS2+3Na2CO3+9/2O2＝Na2MoO4+2Na2SO4+3CO2↑ ΔG873°K＝-1,504kJ/g.mol (1)

V2S3+4Na2CO3+7O2＝2NaVO3+3Na2SO4+4CO2↑ ΔG873°K＝-2,506kJ/g.mol (2)

NiS+Na2CO3+2O2＝NiO+Na2SO4+CO2↑ ΔG873°K＝-630kJ/g.mol (3)

2FeS+2Na2CO3+9/2O2＝Fe2O3+2Na2SO4+2CO2↑ ΔG873°K＝-739kJ/g.mol (4)

C+O2＝CO2↑ ΔG873°K＝-396kJ/g.mol (5)

S+O2＝SO2↑ ΔG873°K＝-298kJ/g.mol (6)

Na2CO3+SO2+1/2O2＝Na2SO4+CO2↑ ΔG873°K＝-255kJ/g.mol (7)

在4\"直径x 14\"操作长度的旋转石英管式炉中在O2匮乏条件下模拟多膛炉条件对100-g包含Mo和V化合物的脱油废浆料催化剂进行受控的间歇式氧化，保留时间长达2.5小时，产生分别含有～0.1重量％S和<0.5重量％C的焙砂。将废催化剂以高于焙砂中的化学计量Mo和V含量30％与无水苏打灰(P80 100μm)充分共混。运行开始于在氩气流下快速攀升至500℃以移除废催化剂中的残留烃，接着在减少的气流下缓慢攀升至600℃的操作床温度，延长的保持时段进行CO2和SOx排放测量，接着是反应终止期间在O2气流下缓慢冷却。最少的SOx析出是明显的，表明硫化物直接转化为硫酸盐。在冷却之后熟料和粘性固体很明显，显著地附着于管式反应器的石英壁上。这种现象将导致要每周或更频繁地关停商业的多膛炉以清洁炉膛和搅拌臂的粘性焙砂积聚物。尽管由Lo-V苏打灰焙砂的热水浸出分别实现了>98％和>86％的Mo和V提取率(即，可最终从旋转干燥炉中回收的部分)，但该方法被认为在商业上不切实际。

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