本发明涉及纳米材料和粉末冶金领域，特别涉及一种超塑性纳米原位复合w-cu材料及其制备方法。
背景技术：
w-cu复合材料综合了w和cu两种元素的优点，具有热膨胀系数低，导性好、导热性好以及良好的抗电弧烧蚀性能，在机械加工、电气工程以及电子信息领域被广泛用作电接触材料、电极材料以及电子封装材料。
近年来，随着国防军工、电子信息、核聚变、国家电网等国计民生领域不断发展，对材料也提出更高要求：(1)很低的气体含量和很高的致密度；(2)良好的组织均匀性；(3)高的塑性；(4)良好的延伸率；(5)产品形状复杂。但这些特殊的要求使传统方法制备的钨铜材料已难于满足。传统的w-cu材料方法一般为高温液相绕结法和熔渗法。由于w与cu两种元素的本质不相溶性，采用高温液相烧结所制备合金材料的密度只有94-95％左右，添加ni、co等活化剂采用活化液相烧结，可以使致密度达到98-99％，但对合金的导电性和导热性能有不利的影响。熔渗法是先制备钨骨架，然后将cu熔渗到钨骨架孔隙中，但该方法所制备的零部件形状简单，同时显微组织结构粗大且均匀性差，cu容易渗出和分布不均匀，影响材料的强韧性、导电导热性能和变形加工性能。
利用纳米复合技术制备超细/纳米w-cu复合粉末可以在很大程度上缓解w和cu的不相溶性，从而在烧结性能方面得到改善。利号为zl03143145.3的专利公布了一种细晶钨铜复合材料的制备方法，在该发明中，将w和cu元素粉末采用机械合金化制备纳米晶复合粉末，将粉末成型和一步烧结制备密度大于98％，晶粒度为1-2μm的w-cu复合材料。与传统方法相比，该发明在材料致密度方面取得了很大的进步，但采用机械合金化工艺，粉末成型性差，更重要的是容易引入其它夹杂而降低材料的塑性和延伸率。专利号为zl200510031446.1的专利公开了一种超细钨铜复合粉末的制备方法，在该发明中，采用溶胶-喷雾热还原-两步氢还原的方法制备出铜含量在40-60％的超细/纳米w-cu复合粉末，该粉末成型后能在低温下一步烧结致密化，其材料致密度在98％以上，晶粒度在1μm以下。与机械合金化方法相比，该发明的粉末成型性好，而且粉末杂质含量少，但是由于复合粉末中粒度大，不能有效控制超细/纳米粉末的原位分布结构和超塑性性能，从而造成w-cu材料中的w与cu结合性能差，材料致密度低、延伸率低、塑性低，在国防军工、电子信息、核聚变、国家电网等领域的应用受到了限制。
因此，有必要提供一种粉末粒度小，致密度高、塑性高的新型w-cu复合材料及其制备方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种超塑性纳米原位复合w-cu材料及其制备方法，其目的是为了解决传统w-cu材料中的w与cu结合性能差，材料致密度低、延伸率低、塑性低，在国防军工、电子信息、核聚变、国家电网等领域的应用受到限制的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种超塑性纳米原位复合w-cu材料，所述的复合w-cu材料由铜和钨组成，铜和钨为任意配比；所述的复合材料微观上对铜和钨具有原子级点阵排列设计，表现为表现为cu原子与w原子交替排列，cu向w基体扩散形成体心立方(bcc)超饱和固溶结构，cu以尺寸小于10nm的纳米团簇状分布在bcc超饱和固溶结构中。
本发明还提供了一种超塑性纳米原位复合w-cu材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、根据材料晶体学原理和点阵结构规律，利用第一性原理和分子动力学计算结果对w与cu进行原子级点阵排列设计；
步骤二、通过固-液-气化学原位合成获得w-cu纳米复合粉末，操作为将钨源与铜源溶于水中，调节ph并添加分散剂和表面活性剂形成浓度为0.01％-2％的胶体，将所得胶体通过高速雾化沉积，得到w-cu纳米复合前驱体粉末；
步骤三、将步骤二所得的前驱体粉末在还原性气氛中进行还原，得到纳米原位复合w-cu复合粉末；
步骤四、将步骤三所得的纳米原位复合w-cu复合粉末进行烧结，得到所述的超塑性纳米原位复合w-cu材料。
进一步的，所述步骤一中原子级点阵排列设计表现为cu原子与w原子交替排列，cu向w基体扩散形成体心立方超饱和固溶结构，cu以尺寸小于10nm的纳米团簇状分布在bcc超饱和固溶结构中。
进一步的，所述步骤二中钨源为钨酸钠、仲钨酸铵、偏钨酸铵和钨酸钠中的一种或多种，铜源为碱式碳酸铜、碱式硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种。
进一步的，所述步骤二中调节ph为5-6，调节ph用的酸碱剂为盐酸、醋酸、氨水和氢氧化钠中的一种或多种。
进一步的，所述步骤二中分散剂为peg400、peg1000和peg2000的一种或多种；表面活性剂为吐温-80和十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
进一步的，所述步骤三中还原性气氛为h2、ch4、h2、n2和ar中的一种或多种。
进一步的，所述步骤四中烧结温度为950-1400℃，时间为2-3h。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
1、本发明突破了10nm以下的w-cu复合粉末的制备技术，采用固-液-气化学原位合成的获得w-cu纳米复合粉末呈现纳米尺寸效应，使得烧结后材料塑性在16％-25％，形成了含15％-30％cu的w体心立方过饱和固溶结构。
2、本发明突破了w与cu不互溶的理论禁锢，材料中cu向w基体扩散形成体心立方(bcc)超饱和固溶结构，cu以尺寸小于10nm的纳米团簇状分布在bcc超饱和固溶结构中。
3、本发明实现了低温下w-cu块体材料的制备，在950-1400℃低温烧结制备出块状w-cu材料，致密度达99.5％以上；塑性16％-25％相较传统w渗cu提高了1300％～2600％；同时该方法对设备和能耗要求得到有效降低，更适合于大规模化的工业生产。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有的问题，提供了一种超塑性纳米原位复合w-cu材料，所述的复合w-cu材料由铜和钨组成，铜和钨为任意配比；所述的复合材料微观上对铜和钨具有原子级点阵排列设计，本申请进行点阵排列设计后通过独特的制备方法，将铜源与钨源制备成微观上表现为cu原子与w原子交替排列，cu向w基体扩散形成体心立方(bcc)超饱和固溶结构，cu以尺寸小于10nm的纳米团簇状分布在bcc超饱和固溶结构中的复合w-cu材料，突破了10nm以下的w-cu复合粉末的制备技术，采用固-液-气化学原位合成的获得w-cu纳米复合粉末呈现纳米尺寸效应，使得烧结后材料塑性在16％-25％，形成了含15％-30％cu的w体心立方过饱和固溶结构。
实施例1
制备一种钨含量为88％，其余为铜的超塑性纳米原位复合w-cu材料，具体步骤为：
步骤一、根据材料晶体学原理和点阵结构规律，利用第一性原理和分子动力学计算结果对w与cu进行原子级点阵排列设计；
步骤二、通过固-液-气化学原位合成获得w-cu纳米复合粉末，操作为将钨源与铜源溶于水中，调节ph为6并添加peg400、吐温-80形成浓度为0.08％的胶体，将所得胶体通过高速雾化沉积，得到w-cu纳米复合前驱体粉末；
步骤三、将步骤二所得的前驱体粉末在还原性气氛h2中进行还原，得到纳米原位复合w-cu复合粉末；
步骤四、将步骤三所得的纳米原位复合w-cu复合粉末在1000℃烧结3h，得到所述的超塑性纳米原位复合w-cu材料。
本实施例制备的超塑性纳米原位复合w-cu材料，致密度达99.5％以上，塑性在16％-20％，形成了含15％-30％cu的w体心立方过饱和固溶结构。制备材料中cu向w基体扩散形成体心立方(bcc)超饱和固溶结构，cu以尺寸小于10nm的纳米团簇状分布在bcc超饱和固溶结构中。
实施例2
制备一种钨含量为75％，其余为铜的超塑性纳米原位复合w-cu材料，具体步骤为：
步骤一、根据材料晶体学原理和点阵结构规律，利用第一性原理和分子动力学计算结果对w与cu进行原子级点阵排列设计；
步骤二、通过固-液-气化学原位合成获得w-cu纳米复合粉末，操作为将钨源与铜源溶于水中，调节ph为5并添加peg400、吐温-80形成浓度为0.12％的胶体，将所得胶体通过高速雾化沉积，得到w-cu纳米复合前驱体粉末；
步骤三、将步骤二所得的前驱体粉末在还原性气氛h2和ar中进行还原，得到纳米原位复合w-cu复合粉末；
步骤四、将步骤三所得的纳米原位复合w-cu复合粉末在1100℃烧结2h，得到所述的超塑性纳米原位复合w-cu材料。
本实施例制备的超塑性纳米原位复合w-cu材料，致密度达99.5％以上，塑性在17％-21％，形成了含15％-30％cu的w体心立方过饱和固溶结构。制备材料中cu向w基体扩散形成体心立方(bcc)超饱和固溶结构，cu以尺寸小于10nm的纳米团簇状分布在bcc超饱和固溶结构中。
实施例3
制备一种钨含量为68％，其余为铜的超塑性纳米原位复合w-cu材料，具体步骤为：
步骤一、根据材料晶体学原理和点阵结构规律，利用第一性原理和分子动力学计算结果对w与cu进行原子级点阵排列设计；
步骤二、通过固-液-气化学原位合成获得w-cu纳米复合粉末，操作为将钨源与铜源溶于水中，调节ph为6并添加peg400、吐温-80形成浓度为0.20％的胶体，将所得胶体通过高速雾化沉积，得到w-cu纳米复合前驱体粉末；
步骤三、将步骤二所得的前驱体粉末在还原性气氛h2和ch4中进行还原，得到纳米原位复合w-cu复合粉末；
步骤四、将步骤三所得的纳米原位复合w-cu复合粉末在1080℃烧结2h，得到所述的超塑性纳米原位复合w-cu材料。
本实施例制备的超塑性纳米原位复合w-cu材料，致密度达99.5％以上，塑性在20％-25％，形成了含15％-30％cu的w体心立方过饱和固溶结构。制备材料中cu向w基体扩散形成体心立方(bcc)超饱和固溶结构，cu以尺寸小于10nm的纳米团簇状分布在bcc超饱和固溶结构中。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。