一种高质量掺钪氮化铝薄膜模板的制备方法与流程

本发明涉及半导体材料制备技术领域，具体涉及一种高质量掺钪氮化铝薄膜模板的制备方法。

背景技术：

氮化铝(aln)是广泛应用于声波电子器件领域的一种六方纤锌矿结构的iii-v族氮化物，其直接带隙宽(禁带宽度＝6.2ev)较大，能与cmos工艺兼容且具有高导热率。此外，由于氮化铝薄膜的声表面波(saw)相速度高、材料温度系数(tcd)低等自身的特性，氮化铝薄膜在过去30年的时间里获得了飞速的发展。但由于aln薄膜的横向有效机电耦合系数相对较小(≈0.5％)，其应用受到了限制。为了改善其机电耦合系数，而同时保留其他优良特性，一种有效的方法是向其掺杂产生一种新的三元氮化物，利用其它iii族氮化物以及过渡金属来实现该目的。钪是iiib族的元素，通常被认为是一种过渡金属。通常情况下，钪以scn化合物的形式稳定存在，具有立方晶系盐石结构，由于钪原子与al原子的大小相仿，且具有过渡金属所具有的稳定性，是当前副族元素研究的重点。

掺钪氮化铝薄膜在体声波器件(baw)和saw中具有突出的应用前景。例如，日本名古屋工业大学的yanagitani和电装集团的arakawa等人合作，使用射频磁控溅射设备分别制备了c轴优选取向(c轴垂直于基板表面)和c轴倾斜33°取向的高浓度掺钪氮化铝薄膜。通过拟合制备的体波器件，测得的利用c轴优选取向的掺钪氮化铝薄膜制备的器件的k33²和k15²分别可以达到15％和10％，这两个数值分别是使用无掺杂氮化铝薄膜制备的器件的2倍和1.4倍。日本千叶大学的fujii教授研究团队采用高钪合金靶材(sc0.43-al0.57)获得具有32at％sc浓度的高c轴取向scaln薄膜，xrd(0002)摇摆曲线半高宽为3.25°(11700弧秒)，并证明了基于scaln/si结构的单端口表面声波(saw)谐振器在2ghz时的k²值为1.7％，是aln/si结构的四倍。瑞典林雪平大学的wingqvist研究团队还给出了当钪掺杂浓度分别为10％，20％，30％时，厚度谐振压电系数kt²将由7％增大到7.5％，10％，15％的实验结果。同时，瑞典乌普萨拉大学的meira研究团队使用双靶直流磁控溅射设备溅射了钪浓度分别为0％，3％，9％和15％的掺钪氮化铝薄膜，制备了fbar器件，测得的有效机电耦合系数keff²分别为5.50％，6.89％，9.50％和12.07％(对应的厚度谐振压电系数分别为6.16％，7.55％，9.53％和12.00％)。日本千叶大学的hashimoto教授研究团队首次使用高掺钪浓度的氮化铝薄膜(xrd(0002)摇摆曲线半高宽为1.7°(6120弧秒))制备了saw器件，并通过拟合获取了器件的性能参数。实验表明，当钪浓度为46％，且基底为单晶金刚石时，制备的saw器件具有较好的性能，实验结果证实了基于掺钪氮化铝薄膜的saw器件具有作为高品质因数、宽带和能够工作于2ghz以上的高频频段的巨大潜力。

虽然基于掺钪氮化铝薄膜的saw/baw器件具有非常光明的应用前景，但在掺钪薄膜制备上存在较大困难与挑战，难以实现高质量及大批量生产。当前，基于低铝相(la3ga5.5ta14o14，lgt)，硅酸盐(la3ga5.5ta0.5o14，lgt)或硅铝酸盐(la3ga5.5nb0.5o14，lgn)的市售saw器件相速低(例如lgs：2700m/s)且高声传播损耗，随着温度和频率的升高，声损耗会大大增加。另外，由于层状纤锌矿结构并非最稳定的相位，随着掺入钪浓度升高，镀膜工艺参数窗口会变窄，薄膜取向性很容易变差甚至形成多晶薄膜，导致降低薄膜的压电性能，给器件带来机电耦合系数和品质因子q值的恶化影响。此外，随着5g及电力电子器件的快速发展，对高性能如高带宽、低插损等滤波器件及高频、高功率电子器件的衬底材料提出了更高的要求。因此，制备更高质量的高掺钪浓度的氮化铝薄膜具有重要意义。

技术实现要素：

基于上述背景，本发明提供了一种高质量掺钪氮化铝薄膜模板的制备方法，具体采用如下技术方案实现：

一种高质量掺钪氮化铝薄膜模板的制备方法，包括如下步骤：

s1、准备衬底；

s2、在所述衬底上采用镀膜技术沉积薄膜过渡层；

s3、采用高温面对面热处理技术对所述薄膜过渡层在纯氮气气氛下进行高温热处理形成高质量缓冲层；

s4、采用反应式磁控溅射沉积法在所述缓冲层上沉积掺钪氮化铝薄膜。

可选的，步骤s1中，所述衬底材料包括单晶蓝宝石、硅片、碳化硅、氮化铝、氮化镓、金刚石、氧化硅、氧化锌、石英、铌酸锂、钽酸锂、锆钛酸铅、硅酸盐、钼、钨、铂、铝、钛，或在上述衬底上沉积有半导体薄膜材料的衬底。

可选的，步骤s1中，所述衬底为平片衬底、图形化衬底或纳米图形化衬底。

可选的，所述单晶蓝宝石的表面取向包括c面、r面(1-102)、a面(11-20)或m面(10-10)，其中c面包括偏离c向1°、2°、3°、4°的晶面。

可选的，步骤s2中，所述镀膜技术包括磁控溅射沉积法、金属有机化学气相沉积法、氢化物气相外延法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、原子层沉积法中的一种或多种组合。

可选的，步骤s2中，所述薄膜过渡层材料包括aln、gan、algan、alscn、gascn、alinn、gainn、sio2，或金属层的一种或多种组合。

优选的，步骤s2中，所述薄膜过渡层的厚度为20nm-5um。

优选的，步骤s3中，采用高温面对面热处理技术处理备所述薄膜过渡层的温度为1200-1800℃之间。

优选的，步骤s3中，采用高温面对面热处理技术处理所述薄膜过渡层的氮气压为大于0.5bar。

进一步的，步骤s3中，所述高温面对面热处理技术采用每两片沉积有所述薄膜过渡层的单晶蓝宝石衬底以所述薄膜过渡层面对面叠放使表面完全重合，或者每两片衬底之间留有狭小的间距，所述间距小于0.5mm。

采用高温面对面热处理技术主要是利用高温促进所述薄膜过渡层晶粒中原子重新迁移与晶格重排，降低位错密度，纠正错误取向，从而提高薄膜过渡层的结晶质量形成高质量缓冲层。同时采用面对面方法可避免在高温下薄膜过渡层的解离而破坏膜质。

优选的，步骤s4中，所述反应式磁控溅射沉积法制备掺钪氮化铝薄膜的衬底温度为100-700℃之间。

进一步的，步骤s4中，所述反应式磁控溅射沉积法制备掺钪氮化铝薄膜时，通入的气体为氩气和氮气，其中氮气浓度为50％-100％，总气体压力为0.1-0.6pa。

可选的，步骤s4中，所述直流反应式磁控溅射沉积法制备掺钪氮化铝薄膜，使用的靶材包括alsc合金靶材、al金属与sc金属双靶材、aln与sc金属双靶材、al金属与scn双靶材、aln与scn双靶材或alscn靶材。

优选的，步骤s4中，沉积的掺钪氮化铝薄膜的厚度为200nm-5um。

优选的，步骤s4中，制备的掺钪氮化铝薄膜中的sc原子浓度(sc/(ar+sc))为5-50at％。

本发明还提供如上述方法制备得到的高质量掺钪氮化铝薄膜模板。

本发明的有益技术效果如下：

针对市售saw器件声波相速度较低，掺钪特别是高钪含量(一般高于30at％)氮化铝薄膜结晶质量差等问题，本发明通过在不同类型衬底上制备高结晶质量的薄膜缓冲层，并采用高温面对面热处理技术在缓冲层上生长高质量的掺钪氮化铝薄膜的技术方法，大幅提升了掺钪氮化铝模板的结晶质量。以采用单晶蓝宝石衬底为示例，最终制备得到的掺钪氮化铝薄膜的高分辨x射线衍射摇摆曲线0002半高宽达到80-100弧秒，比已公开报道的上述水平与同蓝宝石基的优异水平还低1-2个数量级，达到世界最优水平，同时解决了高钪掺杂下aln薄膜结晶质量变差的重要难题。采用本发明方案制备的高质量掺钪氮化铝模板，相较于其它市售的薄膜模板，具有更好的结晶性能及更高的声波相速度，表明了本发明技术效果的优越性。

附图说明

图1为本发明示出实施例中蓝宝石衬底上生长掺钪氮化铝薄膜的制备方法的具体流程图。

图2为本发明示出实施例中蓝宝石衬底上生长掺钪氮化铝薄膜的结构示意图。

图3为本发明示出实施例中蓝宝石衬底上制备不同膜厚掺钪氮化铝薄膜的高分辨x射线衍射面0002摇摆曲线及其半高宽数值。

图4为本发明示出实施例中蓝宝石衬底上制备不同膜厚掺钪氮化铝薄膜的afm形貌图。

图5为本发明示出实施例中单晶硅衬底上生长掺钪氮化铝薄膜的结构示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

参考附图1和附图2，本示出实施例中，一种高质量掺钪氮化铝薄膜模板的制备方法，包括：

s1.提供单晶蓝宝石衬底。

本实施例以提供表面正c向蓝宝石衬底片10为例。

s2.在单晶蓝宝石衬底10上采用镀膜技术沉积一层aln过渡层21；

s3.采用高温面对面热处理技术对aln过渡层21在纯氮气下进行高温热处理形成高质量aln缓冲层22；

s4.采用直流反应式磁控溅射沉积法在aln缓冲层22上沉积掺钪aln薄膜30。

步骤s2与s3相互结合，在众多的aln过渡层21的镀膜技术中，磁控溅射法是较优的选择，因其工业成本低并能制备较优品质的aln薄膜，适合在经s3中的高温面对面热处理技术实施后获得高质量的aln缓冲层22。在实施磁控溅射法正式沉积aln过渡层21前，先进行低功率的短时间预溅射，以清理单晶蓝宝衬底10表面的污染物、外来氧化物等，以及提高表面化学性能促进初始沉积的物质充分反应。在正式溅射过程中，常用高n2气浓度环境，衬底温度设置为500-700℃，以获得高表面原子迁移率并促使al原子与n2气充分反应，形成厚度为150-250nm的较高取向性能的aln过渡层21。

作为进一步的优选实施方案，步骤s3还包括：

将沉积有aln过渡层21的模板每两片以aln过渡层21相对进行面对面叠放并完全重合，也可两片间留有小于0.5mm的间距，该装配可以大批量式进行。高温面对面热处理技术采用高温1650-1750℃对提升aln过渡层21结晶质量具有更突出效果，但该高温下容易引起aln解离，因此采用面对面叠放的方法并且充入高压n2气(1atm)抑制aln解离。aln过渡层21在高温的作用下，晶粒中的原子重新迁移与晶格重排，实现晶粒间融合，降低位错密度，纠正错误取向，从而提高aln过渡层21的结晶质量形成高质量aln缓冲层22。

作为进一步的优选实施方案，步骤s4还包括：

同样，在正式以直流反应式磁控溅射沉积法制备掺钪aln薄膜30前，先进行低功率短时长预溅射，以去除上一步骤(s3)残留的表面污染物和氧化物等。

以纯alsc合金为靶材，并以靶材sc原子浓度为40at％的高sc浓度为例，正式制备掺钪aln薄膜30过程中，反应腔内通入高纯ar气和n2气，n2气浓度为80-100％，总气压值为0.4-0.5pa，设置正式溅射的衬底温度为200-400℃。最终完成的掺钪aln薄膜30膜厚达100-500nm，不同膜厚下均能获得较高质量、高sc浓度的alscn薄膜模板。经x射线能谱分析(eds)检测，alscn中的sc原子浓度(sc/(al+sc))达到42.6at％。

根据文献(morito,akiyama,kazuhiko,etal.influenceofgrowthtemperatureandscandiumconcentrationonpiezoelectricresponseofscandiumaluminumnitridealloythinfilms[j].appliedphysicsletters,2009,95(16):201203.)中高sc含量对aln薄膜压电响应的影响表明，该sc含量下的alscn薄膜具备较高压电性能，是纯aln薄膜的4-5倍。

如图3所示为不同alscn膜厚下的高分辨0002摇摆曲线及其半高宽，该结果表明，在掺高sc浓度的不同alscn膜厚下，薄膜结晶质量能维持稳定的高水平(半高宽80-100弧秒)，相比已公开的文献报道结果(yao,zhang,weixin,etal.effectsofsputteringatmosphereonthepropertiesofc-planescalnthinfilmspreparedonsapphiresubstrate[j].journalofmaterialssciencematerialsinelectronics,2015，26:472–478.)、(dinga,kirstel,luy,etal.enhancedelectromechanicalcouplinginsawresonatorsbasedonsputterednon-polaral0.77sc0.23n(11-20)thinfilms[j].appliedphysicsletters,2020,116(10):101903.)、(mayrhofer,p,m,etal.propertiesofscxal1-xn(x＝0.27)thinfilmsonsapphireandsiliconsubstratesuponhightemperatureloading[j].microsystemtechnologies,2016,22(7):1679-1689.)低1-2个数量级，足以证明本发明技术效果的优越性与创新性。

另外，如图4为100/300/500nmalscn膜厚下的表面形貌，表明不同膜厚下的粗糙度ra控制在5nm以内，具备工业器件制造的需求条件。

综上所述，使用本发明技术能制备出高结晶性能的掺钪aln薄膜，解决了高sc浓度的掺入对aln薄膜取向严重恶化的重要难题，并能实现不同膜厚下远超现有技术水平的结果。为更高频、增强型压电响应、更高机电耦合系数及更高q值的saw/baw器件应用奠定了坚实的基础。

实施例2：

参考附图1和附图2，本示出实施例中，一种高质量掺钪氮化铝薄膜模板的制备方法，包括：

s1.提供单晶硅衬底。本实施例提供(100)晶面硅衬底片40为例。

s2.对硅衬底40上采用磁控溅射技术首先沉积一层100nm膜厚的sio2薄膜层51(过程s2-1)，再在sio2薄膜层51上沉积一层100-500nm膜厚的aln薄膜层61(过程s2-2)，上述两层组成过渡层71；

s3.采用高温面对面热处理技术对过渡层71在纯氮气下进行高温热处理形成高质量缓冲层72；

s4.采用直流反应式磁控溅射沉积法在所述缓冲层72上沉积掺钪aln薄膜30。

作为进一步的优选实施方案，在s2实施磁控溅射法正式沉积过渡层71前，先进行低功率的短时间预溅射，以清理硅衬底片40表面的污染物、外来氧化物等，以及提高表面化学性能促进初始沉积的物质充分反应。在正式溅射过程中，首先沉积一层sio2薄膜层51(过程s2-1)，再沉积一层aln薄膜层61，sio2薄膜层51作为温补层同时减缓与aln间的晶格失配。

作为进一步的优选实施方案，步骤s3还包括：

将沉积有过渡层71的模板每两片以过渡层71相对进行面对面叠放并完全重合，也可两片间留有小于0.5mm的间距，该装配可以大批量式进行。高温面对面热处理技术采用高温1200-1400℃(考虑到硅片熔点为1414℃)对提升过渡层71结晶质量具有更突出效果，并充入纯n2(0.5atm)保护气。过渡层71在高温的作用下，晶粒中的原子重新迁移与晶格重排，实现晶粒间融合，降低位错密度，纠正错误取向，从而提高过渡层71的结晶质量形成高质量缓冲层72。

作为进一步的优选实施方案，步骤s4还包括：

同样，在正式以直流反应式磁控溅射沉积法制备掺钪aln薄膜30前，先进行低功率短时长预溅射，以去除上一步骤(s3)残留的表面污染物和氧化物等。

以纯alsc合金为靶材，并以靶材sc原子浓度为40at％的高sc浓度为例，正式制备掺钪aln薄膜30过程中，反应腔内通入高纯ar气和n2气，n2气浓度为80-100％，总气压值为0.2-0.3pa，设置正式溅射的衬底温度为200-400℃。最终完成的掺钪aln薄膜30膜厚达500-1000nm，不同膜厚下均能获得较高质量、高sc浓度的alscn薄膜模板。经x射线能谱分析(eds)检测，alscn中的sc原子浓度(sc/(al+sc))达到40±3at％。单晶硅作为一种在半导体工业中大规模使用的材料，造价低廉且大尺寸基片的制备工艺成熟，对以掺钪氮化铝薄膜/硅基板结构制作的saw器件具有重要的意义。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。