一种多孔TiO2纳米纤维素网络复合膜的原位生长制备方法

本发明涉及半导体材料领域，具体涉及一种多孔tio2纳米纤维素网络复合膜的原位生长制备方法。

背景技术：

随着现代工业技术的发展，全球环境问题日益凸显，人们对环境中污染成分的检测和治理技术更加关注。纳米二氧化钛(tio2)以其优异的光催化性能、气体敏感性能、不产生二次污染等优点，成为热门半导体材料之一。另外，由于多孔不规则形貌tio2纳米管具有大比表面积，表面形貌特殊，势必将为光催化性能的提升，带来更多的可能性。尤其在柔性器件迅速发展的当下，如何在保证纳米tio2材料特性的基础上获得柔性功能材料，是亟待解决的问题。

纳米纤维素本身具有良好的生物相容性、可再生性、可生物降解性和机械性能，且纤维之间彼此交错连接，易形成便于离子和电子传输的多孔结构。因此，从环境保护和再生资源高值化利用的角度，由纳米纤维素为原料制备绿色可再生柔性功能性复合膜材料的开发和应用是有效的研究方向。

然而，目前用于光催化或敏感性能分析的半导体材料基本采用涂覆法加工至基质材料上，该种方法无法使催化材料与柔性基底材料紧密结合，为纳米tio2材料的制备及应用造成阻碍。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种多孔tio2纳米纤维素网络复合膜的原位生长制备方法。本发明可以将tio2材料与纳米纤维素一体化，提高了成品的半导体材料性能。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：一种多孔tio2纳米纤维素网络复合膜的原位生长制备方法，包括以下步骤：

s1：将tio2置于450-550℃的环境下保温2-4h，保温结束后自然冷却；

s2：将纳米纤维素悬浮液真空抽滤，干燥得到纳米纤维素膜，并将其置于磁控溅射装置中，以步骤s1中的tio2为靶材进行磁控溅射；

s3：步骤s2结束后，将磁控溅射装置中的靶材更换为金属钛，再次进行磁控溅射，磁控溅射后得到复合膜半成品；

s4、将复合膜半成品作为阳极接电源正极进行氧化处理，氧化处理后将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥得到成品。

上述的多孔tio2纳米纤维素网络复合膜的原位生长制备方法，步骤s2中，所述的纳米纤维素悬浮液的浓度为0.05-0.3％。

前述的多孔tio2纳米纤维素网络复合膜的原位生长制备方法，在tio2为靶材进行磁控溅射时，通入氩气作为工作气体，溅射功率为150-350w,溅射时间为30min-2h。

前述的多孔tio2纳米纤维素网络复合膜的原位生长制备方法，步骤s3中，通入氩气作为工作气体，溅射功率为50-100w,溅射时间为90-450s。

前述的多孔tio2纳米纤维素网络复合膜的原位生长制备方法，步骤s4中，将复合膜半成品作为阳极接电源正极，以铂电极作为阴极接负极，两极间距离2.0-3.0cm，电解液为含有0.5-0.6wt％氟化铵和20-30wt％去离子水的乙二醇溶液；在室温下，以15-30v电压阳极氧化10-60min。

与现有技术相比，本发明将二氧化钛先置于高温环境下保温再冷区，可以防止二氧化钛作为靶材开裂，通过磁控溅射将二氧化钛靶材和金属钛靶材均匀溅射至纳米纤维膜上，再通过阳极氧化的方法制得成品。本发明通过利用纳米纤维素交联特性和tio2原位生长获得纳米多孔结构，可以简单快速的获得一体化复合柔性膜材料，既提高复合柔性膜材料作为半导体材料的性能，同时促进其应用于柔性可穿戴器件领域，也可广泛应用于环保研究领域。

附图说明

图1为多孔tio2纳米纤维素网络复合膜sem俯视图；

图2为多孔tio2纳米纤维素网络复合膜sem侧视图；

图3为多孔tio2纳米纤维素网络复合膜的xrd图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1：一种多孔tio2纳米纤维素网络复合膜的原位生长制备方法，包括以下步骤：

s1、将纯度为99.99％的tio2靶材置于马弗炉中，马弗炉升温至450℃，保温2h并随炉冷却，防止靶材开裂；

s2、将100ml浓度为0.1％的纳米纤维素悬浮液真空抽滤，干燥得到纳米纤维素膜，并将其置于磁控溅射装置中，以步骤1中经退火处理的tio2为靶材，真空室中通入纯氩气，溅射功率为300w，控制溅射时间为2h，得到作为制备纳米多孔材料的原料；

s3、步骤s2结束后，将磁控溅射装置中的靶材更换为纯度为99.99％的金属钛靶材，继续对步骤2中的材料进行处理，真空室中通入纯氩气，溅射功率为100w，控制溅射时间为450s，得到复合膜半成品；溅射一层金属钛是为了s4步骤中阳极氧化过程顺利进行，因为金属钛导电，才能在两极间形成电回路，开始阳极氧化过程，将金属钛氧化为二氧化钛，并在后续的阳极氧化过程中，以s2步骤中的二氧化钛继续为原料，在纳米纤维素膜上原位生长形成纳米多孔二氧化钛。

s4、将步骤s3得到的复合膜半成品作为阳极接电源正极，以铂电极作为阴极接负极，两极间距离2.0cm，电解液为含有0.5wt％氟化铵和20wt％去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以30v电压阳极氧化60min；反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥，得到厚度为40μm的多孔tio2纳米纤维素网络复合柔性薄膜。

经检测，如图1的sem俯视图和图2的sem侧视图所示，多孔tio2纳米纤维素网络复合柔性薄膜表面生长了排列紧密的蜂窝状多孔tio2，并具有层状结构，tio2的平均孔径为80nm。

实施例2：一种多孔tio2纳米纤维素网络复合膜的原位生长制备方法，包括以下步骤：

s1、将纯度为99.99％的tio2靶材置于马弗炉中，马弗炉升温至450℃，保温2h并随炉冷却，防止靶材开裂；

s2、将100ml浓度为0.1％的纳米纤维素悬浮液真空抽滤，干燥得到纳米纤维素膜，并将其置于磁控溅射装置中，以步骤1中经退火处理的tio2为靶材，真空室中通入纯氩气，溅射功率为300w，控制溅射时间为1h；

s3、步骤s2结束后，将磁控溅射装置中的靶材更换为纯度为99.99％的金属钛靶材，继续对步骤2中的材料进行处理，真空室中通入纯氩气，溅射功率为100w，控制溅射时间为450s，得到复合膜半成品；

s4、将步骤s3得到的复合膜半成品作为阳极接电源正极，以铂电极作为阴极接负极，两极间距离2.5cm，电解液为含有0.5wt％氟化铵和20wt％去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以20v电压阳极氧化60min；反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥，得到厚度为40μm的多孔tio2纳米纤维素网络复合柔性薄膜。

经检测，多孔tio2纳米纤维素网络复合柔性薄膜表面的蜂窝状多孔tio2平均孔径为70nm。

实施例3：一种多孔tio2纳米纤维素网络复合膜的原位生长制备方法，包括以下步骤：

s1、将纯度为99.99％的tio2靶材置于马弗炉中，马弗炉升温至500℃，保温3h并随炉冷却，防止靶材开裂；

s2、将200ml浓度为0.1％的纳米纤维素悬浮液真空抽滤，干燥得到纳米纤维素膜，并将其置于磁控溅射装置中，以步骤1中经退火处理的tio2为靶材，真空室中通入纯氩气，溅射功率为200w，控制溅射时间为1h；

s3、步骤s2结束后，将磁控溅射装置中的靶材更换为纯度为99.99％的金属钛靶材，继续对步骤2中的材料进行处理，真空室中通入纯氩气，溅射功率为100w，控制溅射时间为350s，得到复合膜半成品；

s4、将步骤s3得到的复合膜半成品作为阳极接电源正极，以铂电极作为阴极接负极，两极间距离2.5cm，电解液为含有0.6wt％氟化铵和25wt％去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以15v电压阳极氧化30min；反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥，得到厚度为50μm的多孔tio2纳米纤维素网络复合柔性薄膜。

经检测，多孔tio2纳米纤维素网络复合柔性薄膜的蜂窝状多孔tio2平均孔径为65nm。

实施例4：一种多孔tio2纳米纤维素网络复合膜的原位生长制备方法，包括以下步骤：

s1、将纯度为99.99％的tio2靶材置于马弗炉中，马弗炉升温至550℃，保温4h并随炉冷却，防止靶材开裂；

s2、将100ml浓度为0.2％的纳米纤维素悬浮液真空抽滤，干燥得到纳米纤维素膜，并将其置于磁控溅射装置中，以步骤1中经退火处理的tio2为靶材，真空室中通入纯氩气，溅射功率为300w，控制溅射时间为1h；

s3、步骤2结束后，将磁控溅射装置中的靶材更换为纯度为99.99％的金属钛靶材，继续对步骤2中的材料进行处理，真空室中通入纯氩气，溅射功率为100w，控制溅射时间为450s，得到复合膜半成品；

s4、将步骤3得到的复合膜接电源正极，以铂电极接负极，两极间距离2.5cm，电解液为含有0.5wt％氟化铵和30wt％去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以15v电压阳极氧化60min；反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥，得到厚度为50μm的多孔tio2纳米纤维素网络复合柔性薄膜。

经检测，多孔tio2纳米纤维素网络复合柔性薄膜的蜂窝状多孔tio2平均孔径为70nm。

进一步地，申请人采用实施例1制备的多孔tio2纳米纤维素网络复合柔性薄膜进行x射线衍射(xdr),得到如图3所示的多孔tio2纳米纤维素网络复合柔性薄膜的xrd图。从图3中可以看出，图中的曲线除了纳米纤维素的衍射峰(16°和22°)，同时在25°、38°、48°、55°及63°附近出现的均是锐钛矿相tio2的衍射峰，与锐钛矿相tio2标准卡相符合。这说明本发明方法制得的多孔tio2纳米纤维素网络复合柔性薄膜中既包含了纳米纤维素晶体，也包括了锐钛矿相tio2晶体。由此可见，本发明通过利用纳米纤维素交联特性和tio2原位生长获得纳米多孔结构，可以简单快速的获得一体化复合柔性膜材料，既提高复合柔性膜材料作为半导体材料的性能，同时促进其应用于柔性可穿戴器件领域，也可广泛应用于环保研究领域。