一种铜纳米线材料及其制备方法和应用与流程

1.本技术属于燃料电池储氢领域，尤其涉及一种铜纳米线材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，化石燃料的大量消耗加剧了能源危机，同时还造成了严重的环境问题，其中影响最大的就是“温室效应”，导致“温室效应”的最主要原因就是二氧化碳的大量排放量。因此，减少二氧化碳的生产或将二氧化碳转化为有用的原料对于环境保护是至关重要的。而在众多处理方法中，由于电化学还原co2法具有以下优点：操作条件相对简便(如可以在常温常压下进行)、该过程易于控制(由电极电位和反应温度控制)、可以利用洁净可再生能源(如太阳能、风能)、以及电化学反应系统的紧凑灵活、模块化、易于放大生产等优点而受到广泛的关注。但是co2化学性质比较稳定、反应活性低，因此需要制备高效催化剂。
3.氢燃料电池是一种潜在的清洁移动电源，然而氢气作为燃料，其当前来源主要有电解水制氢、天然气高温裂解制氢。采用清洁可再生能源，电还原二氧化碳技术制备甲烷，不仅能够直接减少大气中温室气体含量，同时也能获得甲烷、甲酸等潜在的载氢材料，在使用时选择性释放出氢气，为氢燃料电池提供燃料。由于金属cu具有资源丰富，价格低廉，合成方法简单等优点并且cu金属是唯一可以在较高的电流密度下将co2电还原成碳氢化合物的材料，因此受到了广泛研究，但是金属cu具有超高的过电势，阻碍了实际的应用。因此合成综合性能良好、成本低廉的催化剂是一个很大的挑战。


技术实现要素：

4.基于此，本技术提供了一种铜纳米线材料及其制备方法和应用，有效解决现有金属cu氢燃料电池存在的过电势过高的技术问题。
5.本技术第一方面提供了一种铜纳米线材料的制备方法，包括：
6.将铜纳米线、吡啶化合物和有机溶剂混合，然后得到的固体进行洗涤和干燥，制得铜纳米线材料。
7.具体的，所述铜纳米线为现有常规手段制得的铜纳米线，例如采用油浴的方法制备的铜纳米线。
8.具体的，所述铜纳米线的直径约为200nm。
9.另一实施例中，所述吡啶化合物选自吡啶、4
‑
氨基吡啶、4
‑
甲氨基吡啶、4
‑
二甲氨基吡啶和n,n
‑
二丙基吡啶
‑4‑
胺中的一种或多种。
10.另一实施例中，所述吡啶化合物的用量为50
‑
200ml；所述吡啶化合物的浓度为50
‑
20mm；所述铜纳米线的用量为10
‑
30mg。
11.另一实施例中，所述的有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇和丙醇中的一种或多种混合。
12.另一实施例中，所述混合时间为5～24h。所述混合温度为室温。
13.另一实施例中，所述洗涤采用所述有机溶剂进行离心洗涤，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为50
‑
70℃，所述真空干燥的时间为6
‑
24h。
14.另一实施例中，所述铜纳米线的制备方法包括：将二价铜盐、氢氧化钠、乙二胺、水合肼和溶剂混合油浴反应，得到铜纳米线。
15.另一实施例中，所述铜纳米线为采用油浴的方法制备的铜纳米线；所述油浴的温度为60
‑
90℃，所述油浴的时间为0.5
‑
2h。
16.另一实施例中，所述二价铜盐的浓度为0.1
‑
1m，所述氢氧化钠的浓度为10
‑
20m，所述乙二胺的用量为0.1
‑
0.3ml，所述水合肼的用量为10
‑
30μl。
17.另一实施例中，所述二价铜盐选择硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、硫酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或多种混合。
18.另一实施例中，本技术的方法还包括：将所述铜纳米线浸泡在强酸中，除去表面吸附的乙二胺，得到的固体采用所述有机溶剂洗涤，制得高纯度的铜纳米线。
19.另一实施例中，除去所述铜纳米线表面吸附的乙二胺是采用浓度为0.5
‑
2m的硫酸，所述浸泡时间为10
‑
24h。
20.本技术第二方面提供了一种铜纳米线材料，包括所述制备方法制得的铜纳米线材料。
21.本技术第三方面公开了所述制备方法制得的铜纳米线材料在电化学还原co2中的应用。
22.具体的，所述铜纳米线材料起到催化作用，可高效还原co2制备碳氢化合物。
23.具体的，所述碳氢化合物为甲酸、乙烯、甲烷、氢气和一氧化碳；优选的，本技术的铜纳米线材料在一定的电流密度下将co2电还原成甲烷。
24.本技术采用吡啶化合物修饰的策略，在铜纳米线表面负载吡啶化合物以改变铜纳米线表面的化学性质，从而改变催化剂的活性，且吡啶化合物负载在铜纳米线表面，协同提高了铜纳米线的催化活性。
25.与现有技术相比，本技术利用简单的吡啶化合物分子修饰的方法，在铜纳米线上修饰了不同的吡啶化合物，在催化过程中吡啶化合物的引入会展现出相比于单金属特有的性质，比如协同效应，从而促进催化性能的提高。合成过程可通过改变吡啶化合物的种类实现不同吡啶化合物修饰的铜纳米线催化剂，可在一定的电流密度下将co2电还原成碳氢化合物，如甲烷。与其他一些贵金属催化剂相比，本技术可在较简单、温和的条件下直接合成吡啶化合物修饰的铜纳米线，对环境污染小、不需昂贵的设备及复杂的制备工序，达到了降低制备成本的目的。
附图说明
26.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。
27.图1为本技术实施例提供的铜纳米线材料的扫描电子显微镜(sem)图和透射电子显微镜(tem)图；
28.图2为本技术实施例提供的铜纳米线材料的扫描电子显微镜(sem)图；
29.图3为本技术实施例提供的铜纳米线材料的x射线衍射(xrd)图；
30.图4为本技术实施例提供的铜纳米线材料的x射线电子能谱(xps)图；
31.图5为本技术实施例提供的铜纳米线材料的红外光谱(ir)图；
32.图6为本技术实施例提供的铜纳米线材料的co2还原的性能图。
具体实施方式
33.本技术提供了一种铜纳米线材料及其制备方法和应用，用于解决现有技术中金属cu氢燃料电池存在的过电势过高，阻碍其实际的应用的技术缺陷。
34.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
35.其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
36.实施例1
37.本技术实施例提供了一种铜纳米线材料，具体方法包括：
38.将60g的氢氧化钠溶解在100ml水中，0.12g的cu(no3)2·
3h2o溶解在20ml水中，将上述两种水溶液混合到150ml的圆底烧瓶中，混合均匀后，然后再加入1.5ml的乙二胺溶液，混合均匀，在油浴锅中升温到70℃，转速为200rpm，保温五分钟之后，加入0.5ml质量分数为35％的水合肼，保持转速，反应0.5h后，溶液上面漂浮着一层红色物质，将上层的物质通过8000rpm离心洗涤，用乙醇和水分别洗涤3次，然后将得到的铜纳米线在0.5m的hcl中浸泡12h，再通过乙醇和水的洗涤，然后分散到乙醇中，得到铜纳米线溶液，干燥后得到铜纳米线(cu nw)。
39.取上述合成的20mg的铜纳米线分散到100ml，含有100mm的吡啶的乙醇溶液中，该混合溶液在常温下搅拌12h，然后再用乙醇离心洗涤三遍，真空干燥，最终得到吡啶化合物修饰的铜纳米线材料，命名为pyd
‑
cu nw。
40.本技术实施例所用的吡啶的结构如为：
41.实施例2
42.本技术实施例提供了一种铜纳米线材料，具体方法包括：
43.将60g的氢氧化钠溶解在100ml水中，0.12g的cu(no3)2·
3h2o溶解在20ml水中，将上述两种水溶液混合到150ml的圆底烧瓶中，混合均匀后，然后再加入1.5ml的乙二胺溶液，混合均匀，在油浴锅中升温到70℃，转速为200rpm，保温五分钟之后，加入0.5ml质量分数为35％的水合肼，保持转速，反应0.5h后，溶液上面漂浮着一层红色物质，将上层的物质通过8000rpm离心洗涤，用乙醇和水分别洗涤3次，然后将得到的铜纳米线在0.5m的hcl中浸泡12h，再通过乙醇和水的洗涤，然后分散到乙醇中，得到铜纳米线溶液，干燥后得到铜纳米线(cu nw)。
44.取上述合成的20mg的铜纳米线分散到100ml，含有100mm的4
‑
氨基吡啶的乙醇溶液中，该混合溶液在常温下搅拌12h，然后再用乙醇离心洗涤三遍，真空干燥，最终得到吡啶化
合物修饰的铜纳米线材料，命名为apd
‑
cu nw。
45.本技术实施例所用的4
‑
氨基吡啶的结构如为：
46.实施例3
47.本技术实施例提供了一种铜纳米线材料，具体方法包括：
48.将60g的氢氧化钠溶解在100ml水中，0.12g的cu(no3)2·
3h2o溶解在20ml水中，将上述两种水溶液混合到150ml的圆底烧瓶中，混合均匀后，然后再加入1.5ml的乙二胺溶液，混合均匀，在油浴锅中升温到70℃，转速为200rpm，保温五分钟之后，加入0.5ml质量分数为35％的水合肼，保持转速，反应0.5h后，溶液上面漂浮着一层红色物质，将上层的物质通过8000rpm离心洗涤，用乙醇和水分别洗涤3次，然后将得到的铜纳米线在0.5m的hcl中浸泡12h，再通过乙醇和水的洗涤，然后分散到乙醇中，得到铜纳米线溶液，干燥后得到铜纳米线(cu nw)。
49.取上述合成的20mg的铜纳米线分散到100ml，含有100mm的4
‑
甲氨基吡啶的乙醇溶液中，该混合溶液在常温下搅拌12h，然后再用乙醇离心洗涤三遍，真空干燥，最终得到吡啶化合物修饰的铜纳米线材料，命名为mpd
‑
cu nw。
50.本技术实施例所用的4
‑
甲氨基吡啶的结构如为：
51.实施例4
52.本技术实施例提供了一种铜纳米线材料，具体方法包括：
53.将60g的氢氧化钠溶解在100ml水中，0.12g的cu(no3)2·
3h2o溶解在20ml水中，将上述两种水溶液混合到150ml的圆底烧瓶中，混合均匀后，然后再加入1.5ml的乙二胺溶液，混合均匀，在油浴锅中升温到70℃，转速为200rpm，保温五分钟之后，加入0.5ml质量分数为35％的水合肼，保持转速，反应0.5h后，溶液上面漂浮着一层红色物质，将上层的物质通过8000rpm离心洗涤，用乙醇和水分别洗涤3次，然后将得到的铜纳米线在0.5m的hcl中浸泡12h，再通过乙醇和水的洗涤，然后分散到乙醇中，得到铜纳米线溶液，干燥后得到铜纳米线(cu nw)。
54.取上述合成的20mg的铜纳米线分散到100ml，含有100mm的4
‑
二甲氨基吡啶的乙醇溶液中，该混合溶液在常温下搅拌12h，然后再用乙醇离心洗涤三遍，真空干燥，最终得到吡啶化合物修饰的铜纳米线材料，命名为dmpd
‑
cu nw。
55.本技术实施例所用的4
‑
二甲氨基吡啶的结构如为：
56.实施例5
57.本技术实施例提供了一种铜纳米线材料，具体方法包括：
58.将60g的氢氧化钠溶解在100ml水中，0.12g的cu(no3)2·
3h2o溶解在20ml水中，将上述两种水溶液混合到150ml的圆底烧瓶中，混合均匀后，然后再加入1.5ml的乙二胺溶液，
混合均匀，在油浴锅中升温到70℃，转速为200rpm，保温五分钟之后，加入0.5ml质量分数为35％的水合肼，保持转速，反应0.5h后，溶液上面漂浮着一层红色物质，将上层的物质通过8000rpm离心洗涤，用乙醇和水分别洗涤3次，然后将得到的铜纳米线在0.5m的hcl中浸泡12h，再通过乙醇和水的洗涤，然后分散到乙醇中，得到铜纳米线溶液，干燥后得到铜纳米线(cu nw)。
59.取上述合成的20mg的铜纳米线分散到100ml，含有100mm的n,n
‑
二丙基吡啶
‑4‑
胺的乙醇溶液中，该混合溶液在常温下搅拌12h，然后再用乙醇离心洗涤三遍，真空干燥，最终得到吡啶化合物修饰的铜纳米线材料，命名为dpda
‑
cu nw。
60.本技术实施例所用的n,n
‑
二丙基吡啶
‑4‑
胺的结构如为：
61.对上述实施例1～实施例5制得的铜纳米线和吡啶化合物修饰的铜纳米线材料进行微观形貌检测、xrd检测、xps检测、ir光谱以及实施例4制得的dmpd
‑
cu nw的性能检测。结果如图1～图6所示。
62.参照图1中a，为本技术实施例1制备的铜纳米线的sem图，从图1中可以清晰地看到本技术实施例成功制备出了铜纳米线，铜纳米线的直径为200nm；图1中的b，c为实施例1的纳米线的tem和hrtem图，与sem观察到的形貌一致，并且从图1中c观察到晶格条纹间距为0.208nm，对应的是cu的(111)晶面。
63.参照图2，为本技术实施例4制备的采用4
‑
二甲氨基吡啶修饰之后铜纳米线材料(dmpd
‑
cu nw)的sem图，与实施例4吡啶化合物修饰之前的铜纳米线的形貌相比，吡啶化合物修饰并没有引起形貌的改变。
64.参照图3，为本技术实施例1
‑
5制备的铜纳米线及不同的吡啶化合物修饰后的铜纳米线材料的xrd图，从图中可以看出，所有的材料只在43.3
°
，50.4
°
和74.1
°
处有三个衍射峰，分别对应cu的(111)，(200)和(220)晶面。说明在经过吡啶化合物修饰之后的铜纳米线材料，并没有造成物相的改变。
65.参照图4中，为本技术实施例1
‑
5制备的铜纳米线及不同的吡啶化合物修饰后的铜纳米线材料的xps图，其中a图对应的是n1s，b图对应的是cu 2p。从图中可以看出经过吡啶化合物修饰之后有一个明显的n的峰，说明吡啶化合物成功地吸附到了铜纳米线表面上，同时金属铜也主要是以金属态形式存在。
66.参照图5，为本技术实施例4的铜纳米线(cu nw)、4
‑
二甲氨基吡啶(dmpd)、吡啶化合物修饰后的铜纳米线材料(dmpd
‑
cu nw)的ir光谱图，从图中可以看出修饰之后的材料有明显的吡啶化合物的特征峰，进一步说明了4
‑
二甲氨基吡啶吸附在了铜纳米线的表面。
67.参照图6，对应的实施例4的铜纳米线(cu nw)和吡啶化合物修饰的铜纳米线材料(dmpd
‑
cu nw)电还原co2的性能对比图，其中a图是铜纳米线(cunw)的性能图，b图是4
‑
二甲氨基吡啶修饰的铜纳米线材料(dmpd
‑
cu nw)的性能图，测试过程为在常温常压条件下，采用流动电解池在0.1m
‑
10m的氢氧化钾溶液中施加相对于标准可逆氢电极电位
‑
0.58v
‑‑
0.98v进行电解，从图中可以看出经过有机分子修饰之后，在不同的电位下对甲烷的选择性都有了一个明显的提升，可见，本技术提供的铜纳米线材料可用于电还原co2选择性获得甲烷。
68.以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。