一种从含铜离子的硫酸浸出液中分离铜的方法与流程

技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种从含铜离子的硫酸浸出液中分离铜的方法，降低沉铜渣中的砷含量，提高铜的沉降率，实现铜和砷的高效分离提纯。
9.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种从含铜离子的硫酸浸出液中分离铜的方法，包括以下步骤：
10.一段沉铜：在含铜离子的硫酸浸出液中加入沉铜剂和双氧水，得到硫化铜压滤渣和一段沉铜压滤液；
11.二段沉铜：在所述一段沉铜压滤液中加入所述沉铜剂和所述双氧水，得到二次压滤沉铜渣和沉铜后液。
12.本发明在沉铜反应中均加入双氧水，使得沉铜反应过程中产生的haso2沉淀变为h3aso4进入沉铜后液中，避免haso2沉淀进入硫化铜中。同时采用二段沉铜，进一步提高铜的沉降率，降低沉铜渣中的砷含量。
13.过程中的主要化学反应如下：
14.3cuso4+as2s3+4h2o＝3cus
↓
+2haso 2
↓
+3h2so415.haso2+h2o2＝h3aso416.优选地，一段沉铜中的所述沉铜剂包括硫化剂和所述二次压滤沉铜渣。二段沉铜中产出的二次压滤沉铜渣中含砷较高，作为沉铜剂返回一段沉铜，有效降低了硫化铜产品中的砷含量。
17.优选地，一段沉铜和二段沉铜中反应温度为70-90℃，反应时间为2～5h。进一步优选地，一段沉铜和二段沉铜中反应温度为70-80℃。提高as2s3的溶解度，尽量减少砷进入沉铜渣的量。
18.优选地，所述硫化剂为硫化砷，所述含铜离子的硫酸浸出液与所述硫化砷的质量比为2～6:1，一段沉铜反应中，cuso4和as2s3的摩尔比≥3:1，二段沉铜反应中，cuso4和as2s3的摩尔比≤3:1。一段沉铜反应时，添加as2s3不过量，保证cus纯净，直接送铜回收系统；二段沉铜反应时，添加过量的as2s3，保证cus充分的沉出，cus中含有过量的as2s3，再作为一段沉铜反应的沉铜剂，提高铜的沉降率。
19.优选地，所述含铜离子的硫酸浸出液的制备方法包括以下步骤：
20.将铅冰铜研磨至90％以上的颗粒目数小于200目，得到铅冰铜粉末；
21.在所述铅冰铜粉末中加入稀硫酸溶液进行氧压浸出，得到所述含铜离子的硫酸浸出液和氧压浸出渣。
22.所述的氧压浸出渣送火法系统回收铅、铋等金属。
23.所述的铅冰铜的主要成分以质量百分含量计为(％)：cu1～60、pb1～28、zn1～20、bi0.1～12、as1～18、s1～28，单位为％。
24.铅冰铜中含铜高达30-40％，主要为硫化铜、硫化铅等硫化物，常规的处理方法使用火法冶炼，无法完全分离铅和铜，造成经济损失和资源浪费。本发明采用湿法工艺可以有效分离铅冰铜中铅、铜、砷、锌等金属。
25.氧压浸出渣送火法系统回收铅铋等金属。过程中的主要化学反应如下：
26.cus+h2so4+1/2o2＝cuso4+s
↓
+h2o
27.zns+h2so4+1/2o2＝znso4+s
↓
+h2o
28.pbs+h2so4+1/2o2＝pbso4↓
+s
↓
+h2o
29.2as2s3+2h2o+3o2＝4haso 2
↓
+6s
↓
30.优选地，氧压浸出工序的反应温度为120-160℃，浸出压力0.8-1.4mpa，反应时间3-7h，所述稀硫酸溶液的浓度为100～200g/l。
31.优选地，所述铅冰铜与所述稀硫酸溶液的质量比为1：2～7。
32.优选地，二段沉铜步骤之后还包括以下步骤：
33.蒸发结晶硫酸锌：将二段沉铜中得到的所述沉铜后液经过蒸发浓缩、冷却结晶得到七水硫酸锌产品和结晶母液；
34.还原脱砷：调节结晶母液的酸浓度至200g/l以下，通入so2还原脱砷，得到粗制as2o3和脱砷后液。
35.其中，蒸发结晶硫酸锌：得到的沉铜后液铜离子浓度约1～1.5g/l，经过蒸发浓缩、冷却结晶得到七水硫酸锌产品和结晶母液，结晶母液含as 40～200g/l，h2so
4 200～400g/l。采用多效高温蒸发浓缩，冷却结晶，反应终点锌离子浓度约50～150g/l，溶液终点比重1.5～2.0g/cm3，终点温度25～35℃。结晶母液的过滤包括板框压滤和精密过滤。
36.还原脱砷：调节步骤三得到的结晶母液酸浓至200g/l以下，通入来自制酸工段的高浓度so2烟气还原脱砷，使溶液中的溶解度高的五价砷还原成溶解度较低的三价砷，砷呈as2o3形式析出，经洗涤过滤得到主品位95％左右的粗制as2o3，脱砷后液返回烟尘调浆，实现烟尘处理溶液的闭路循环。还原脱砷是放热反应，需控制反应温度小于20℃，反应时间5-12h。
37.过程中的主要化学反应如下：
38.znso4+7h2o＝znso4·
7h2o
↓
39.2h3aso 4
+2so2＝2h2so4+as
2 o3↓
+h2o
40.优选地，还原脱砷步骤之后还包括精制三氧化二砷、金属砷的制备；
41.其中，金属砷的制备工艺包括以下步骤：
42.将精制三氧化二砷用木炭高温焙烧还原，反应时间约8-12h，焙烧温度为700-750℃，焙烧后进行冷凝，冷凝的温度为300-500℃，冷凝后得到高纯金属砷产品，高纯金属砷产的主品位为99.5％。
43.过程中的主要化学反应如下：
44.as2o3(s)＝as2o3(g)
↑
45.as2o3+3c＝2as
↑
+3co
↑
46.as2o3(g)+3co＝2as
↑
+3co
↑
47.co2+c＝2co
48.as(g)+co(g)＝as(s)+co
↑
49.其中，高纯三氧化二砷制备：将粗制as2o3送至电热钢带炉均匀布料，控制反应温度800℃左右，含砷烟气经冷却收尘后得到主品位大于99.5％的高纯as2o3。
50.优选地，所述硫化砷为二氧化硫烟气洗涤工段污水处理产出的沉淀。本发明采用硫化砷渣作为沉铜剂，在沉铜过程中，可分步分离并产品化硫化砷中的铜、锌、铅、铋、砷等金属。硫化砷中铜主要以硫酸铜存在，直接溶于含铜离子的硫酸浸出液中一并进行沉铜反
应。锌溶于含铜离子的硫酸浸出液中，产生硫酸锌，与含铜离子的硫酸浸出液中产生的硫酸锌一并进行蒸发结晶硫酸锌。
51.硫化砷渣的主要成分以质量百分含量计为(％)：cu0.05～12、pb0.05～10、zn0.05～10、as10～60、s10～55，单位为％；工业级双氧水的质量百分含量不小于27.5％。
52.本发明中砷回收的目的主要是硫化砷渣中的砷，该部分砷含量大概30-60％，对环境影响较大。目前污酸处理产出的硫化砷废渣属于危险废物，单独处理需要交3000元/t左右的处理费，本发明不仅实现了硫化砷渣的无害化，还综合回收了硫化砷渣中的砷、硫、铜等有价金属，实现了硫化砷渣的资源化。
53.与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
54.1、本发明在两段沉铜阶段，通过控制一段沉铜硫化砷的加入量可以得到较纯净的硫化铜返回铜系统，而二段沉铜产出的沉铜渣含砷较高可作为沉铜剂返回一段沉铜，有效降低了硫化铜产品中的砷含量，同时铜的沉降率可以达到87.25％。硫化铜中砷杂质含量为3.71％。
55.2、本发明采用加压加温浸出、两段硫化砷沉铜、蒸发结晶制备硫酸锌、二氧化硫还原脱砷、电热钢带炉蒸馏挥发产高纯三氧化二砷、高温碳还原制备金属砷相结合的工艺，可以分步分离并产品化铅冰铜及硫化砷渣中的铜、铅、锌、铋、砷等金属。
56.3、首先在浸出阶段，采用加压、加温的浸出工艺，cu、zn、as的浸出率高，分别可以达到96.12％，94.56％和90.68％。
57.4、再次在蒸发结晶硫酸锌阶段，采用蒸发浓缩、冷却结晶工艺制备硫酸锌，zn的直收率可以达到83.3％。
58.5、然后在还原脱砷阶段，利用系统内自产的二氧化硫烟气，把溶液中as
5+
全部还原成as
3+
形成三氧化二砷沉淀，不仅可以节约成本，砷的直收率还高达80％以上。
59.6、接着在高纯三氧化二砷制备阶段，电热钢带炉系统自动化程度高，安全环保，制备的高纯三氧化二砷主品位大于99.5％，满足国家质量标准。
60.7、最后金属砷制备阶段，该工艺把剧毒的三氧化二砷还原成无害化高附加值产品金属砷，整个生产工艺在密闭环境下发生，过程对环境污染小，分离度高，得到的金属砷纯度可以高达99.5％。
61.8、本发明工艺采用硫化砷渣作为沉铜原料，将铅冰铜和硫化砷渣合并成一条处理系统，简化了处理流程，既可以分离铅冰铜中的铜，又可以富集硫化砷渣中的砷，不仅实现了砷的资源化和无害化，同时实现了危废物料的产品化，达到了以废制废的目的；另外生成的硫化铜渣返回铜系统，不仅提高了铜的综合回收率，还可以增加企业经济效益。
62.9、本发明具有资源利用率高、生产成本低、技术指标稳定、生产环境好、工艺流程简单等优点。
附图说明
63.图1是本发明实施例1中铅冰铜及硫化砷渣资源化高效协同处置的工艺流程示意图。
具体实施方式
64.实施例1：
65.国内某冶炼企业浮渣反射炉产出的铅冰铜，主要成分以质量百分含量计为(％)：
66.表1铅冰铜主要成分
[0067][0068]
硫化砷渣为二氧化硫烟气洗涤工段污水处理产出的沉淀，其主要成分以质量百分含量计为(％)：
[0069]
表2硫化砷渣主要成分
[0070][0071]
工业级双氧水的质量百分含量不小于27.5％。
[0072]
(1)将铅冰铜破碎、磨粉至粒度小于200目：先将铅冰铜用液压破碎机预破碎至100mm以下，送颚式破碎机及磨粉机研磨至90％以上小于200目。
[0073]
铅冰铜粉与铜冶炼主系统电解废酸按液固质量比5:1的比例混合调浆，在槽内调整矿浆中硫酸浓度为180g/l，然后泵入加压搅拌釜内，利用蒸汽加热至反应温度约150℃，浸出压力1.0mpa，反应时间5h，待反应完全且溶液冷却后压滤，得到氧压浸出液和氧压浸出渣。氧压浸出渣送火法系统回收铅铋等金属。经过加温氧压浸出，铜的浸出率可达96.12％，锌的浸出率可达94.56％，砷的浸出率可达90.68％，烟尘中的绝大多数as、zn、cu等元素进入溶液，pb、bi等留在浸出渣中，并使溶液中铜的浓度提高到59g/l以上。
[0074]
(2)氧压浸出液配入一定比例的硫化砷渣浆化，加入适量双氧水氧化，控制反应温度70℃，反应时间4h，液固的质量比为4:1，硫化砷浓度约31.85g/l；
[0075]
反应结束后降温压滤，滤渣为硫化铜返回铜冶炼主系统回收铜。一次沉铜滤液配入一定比例的硫化砷渣二次浆化沉铜，加入适量双氧水氧化，控制反应温度70℃，反应时间4h，液固的质量比为4:1，硫化砷浓度约25.42g/l；添加双氧水的量以生成的沉淀中不含有haso 2
为宜。反应结束后降温压滤，得到的二次压滤沉铜渣返回一段沉铜调浆。
[0076]
(3)蒸发结晶硫酸锌：将沉铜后液蒸发浓缩、冷却结晶、离心过滤，得到七水硫酸锌产品；经过多效蒸发浓缩到含锌离子约100g/l，溶液终点比重1.7g/cm3，终点温度～30℃，结晶母液溶液成分：as 118.6g/l，h2so
4 385.6g/l，结晶母液经板框压滤和精密过滤后送至还原脱砷车间作进一步处理。
[0077]
(4)还原脱砷：调整结晶母液的酸浓缩至200g/l，通入来自制酸工段的高浓度so2烟气还原脱砷，控制反应温度小于20℃，反应时间10h，使砷呈as2o3形式析出，经两段洗涤过滤得到主品位91.28％左右的粗制as2o3，脱砷后液返回烟尘调浆，实现烟尘处理溶液的闭路循环。
[0078]
(5)高纯三氧化二砷制备：得到的粗制as2o3送至电热钢带炉均匀布料，布料厚度80mm，控制反应温度800℃左右，含砷烟气经冷却收尘后得到主品位大于99.5％的精制as2o3。
[0079]
(6)金属砷制备：将得到的精制as2o3用木炭高温焙烧还原，反应时间约10h，焙烧段控制温度750℃，冷凝器控制温度约400℃，冷凝收集后得到主品位99.5％的高纯金属砷产品。
[0080]
本实施例用冶炼废酸溶液在高温高压的条件下浸出铅冰铜中的铜、锌、砷，用硫化砷渣置换浸出液中的铜，产出的硫化铜渣送铜系统回收铜；脱铜后液经过滤、蒸发浓缩、冷却结晶制备七水硫酸锌产品；产出的硫酸锌结晶母液，采用净化后的so2烟气还原制备粗as2o3；粗as2o3电热挥发蒸馏产高纯as2o3；精as2o3经碳热还原制备金属砷。本发明工艺可以分步分离并产品化铅冰铜及硫化砷中的铜、锌、铅、铋、砷等金属，采用硫化砷渣作为沉铜原料，既可以分离铅冰铜浸出液中的铜，又可以富集硫化砷渣中的砷，不仅实现了危废物料的无害化和资源化，同时达到了以废制废的目的；另外生成的硫化铜渣返回铜系统，不仅提高了铜的综合回收率，还可以增加企业经济效益。
[0081]
本发明适用于同时处理有色冶炼企业产生的铅冰铜和污水污酸处理产生硫化砷渣，也适用于处理有色金属冶炼过程中产出的含砷、铜、铅、锌等固体或液体及硫化砷渣。
[0082]
对比例1
[0083]
对比例1与实施例1的区别在于，不包括二段沉铜，其它步骤和工艺参数均一致。一段沉铜得到的硫化铜中含砷量为19.7％。
[0084]
对比例2
[0085]
对比例2与实施例1的区别在于，不包括二段沉铜，其它步骤和工艺参数均一致。一段沉铜得到的硫化铜中含砷量为23.5％。由对比例1-2可知，仅采用一段沉铜，虽然添加的as2s3不过量，但是仍然会有未发生反应的as2s3混合在硫化铜沉淀中，导致硫化铜中含砷量过高。本发明采用二段沉铜，而且把二次压滤沉铜渣加入一段沉铜反应，可以促进沉铜反应，提高铜的沉降率，降低硫化铜中砷的含量。