一种无氟低吸湿性锰元素添加剂的制作方法

1.本发明属于铝合金领域，涉及铝合金添加剂，尤其是一种无氟低吸湿性锰元素添加剂。


背景技术：

2.cn 111139382 a公开了一种铝镁合金用锰元素添加剂及其生产方法，该专利为本技术人的前期研发成果。该专利采用氯化钾与氯化镁的物理混合物作为助熔剂，解决了现有技术锰元素添加剂在铝镁合金中熔化速度、实收率、效率、含钠等方面的不足。
3.但是该产品在使用过程中存在的问题是：容易吸潮，存放时间短。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种无氟低吸湿性锰元素添加剂。
5.本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
6.本发明提供一种无氟低吸湿性锰元素添加剂，其组分及质量百分含量为：
7.锰粉：50～90wt％；
8.共熔体表面改性活化剂：1.5～48.9wt％，所述共熔体表面改性活化剂为熔点≤700℃的硫酸钠-氯化钠共熔体或氯化钠-氯化钾共熔体或碳酸钠-氯化钠共熔体；所述共熔体表面改性活化剂的制备方法为：将形成共熔体的两组分按照配比混合均匀后加热升温至700～730℃熔化，保温5～10分钟，搅拌均匀，冷却，破碎、粉碎并筛分成20～325目的粉末；
9.碳酸镁或碳酸锌：1～8wt％；
10.成型润滑剂：0.1～0.5wt％。
11.本发明提供还一种无氟无钠低吸湿性锰元素添加剂，其组分及质量百分含量为：
12.锰粉：50～90wt％；
13.共熔体表面改性活化剂：1.5～48.9wt％，所述共熔体表面改性活化剂为熔点≤700℃的硫酸钾-氯化钾共熔体或碳酸钾-氯化钾共熔体或氯化锰-氯化钾共熔体；所述共熔体表面改性活化剂的制备方法为：将形成共熔体的两组分按照配比混合均匀后加热升温至700～730℃熔化，保温5～10分钟，搅拌均匀，冷却，破碎、粉碎并筛分成20～325目的粉末；
14.碳酸镁或碳酸锌：1～8wt％；
15.成型润滑剂：0.1～0.5wt％。
16.优选的，锰粉：60～85wt％；
17.优选的，共熔体表面改性活化剂：11.8～33.7wt％，
18.优选的，碳酸镁或碳酸锌：1～6wt％；
19.优选的，成型润滑剂：0.2～0.4wt％。
20.进一步的，所述的成型润滑剂为硬脂酸钡、硬脂酸镁、芥酸酰胺中的一种或两种以上的混合物，纯度≥98％，粒度：-100目，水分＜1.0wt％。
21.进一步的，本发明所用的锰粉是以纯度99.7％以上的电解锰片为原料，在密闭条件下(非惰性气体保护)，经粉碎、筛分制成，粒度为18～200目，氧含量≤0.5％，这种规格的锰粉比小于18目的锰粉的熔化速度快，比大于200目的锰粉的烧损小，与惰性气体保护下粉碎、筛分的锰粉实收率和熔化速度相当，具有成本更低、性价比高的优势。
22.本发明锰元素添加剂的制备方法，是将物料按比例投入混料机进行混合，混合时间为 20～40分钟，然后将混合好的物料压制成圆饼状，单块重量在190～1010g，密度3.5～6.0g/cm3，包装。
23.进一步的，所述共熔体表面改性活化剂为硫酸钠-氯化钠低熔点共熔体(其中硫酸钠质量百分比为49％～79％，熔点≤700℃)、氯化钠-氯化钾的低熔点共熔体(其中氯化钠质量百分比为13％～84％，熔点≤700℃)、碳酸钠-氯化钠的低熔点共熔体(其中碳酸钠质量百分比为39％～71％，熔点≤700℃)、硫酸钾-氯化钾的低熔点共熔体(其中硫酸钾质量百分比为 40％～47％，熔点≤700℃)、碳酸钾-氯化钾低熔点共熔体(其中碳酸钾质量百分比为33％～64％，熔点≤700℃)、氯化锰-氯化钾低熔点共熔体(其中氯化锰质量百分比为21％～99％，熔点≤700℃)中的一种或两种。
24.本发明采用熔融法制备共熔体表面改性活化剂，可使氯化物中残存的水分、酸性物质等杂质进一步挥发掉，解决氯化物易吸湿的问题，具有良好的安全性。
25.本发明采用碳酸镁、碳酸锌作为膨化剂，与碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡等高熔点、高分解温度的碳酸盐相比，碳酸镁、碳酸锌在约300～350℃时发生分解，生成co2，使添加剂迅速膨化、扩散。本发明的锰元素添加剂中低分解温度点膨化剂与低熔点共熔体协同作用，在低熔点共熔体熔化起促进熔解作用的同时，膨化剂分解释放出co2气体，促使锰粉快速分散开，扩散熔解。
26.进一步的，所述成型润滑剂优选硬脂酸钡、硬脂酸镁、芥酸酰胺中的一种或两种上的混合物。
27.本发明所用的共熔体表面改性活化剂、膨化剂质量标准如下：工业级，纯度≥98％，粒度： 20～325目，水分＜0.1wt％。
28.本发明所用的成型润滑剂质量标准如下：工业级，纯度≥98％，粒度：-100目，水分＜1.0％。
29.本发明的优点和积极效果是：
30.1、本发明的硫酸钠-氯化钠、氯化钠-氯化钾、碳酸钠-氯化钠、硫酸钾-氯化钾、碳酸钾
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氯化钾、氯化锰-氯化钾无氟无钠共熔体表面改性活化剂，通过高温下熔制形成低熔点、物性均匀的共熔体，可使氯化物中残存的水分、酸性物质等杂质进一步挥发掉，可有效降低单一氯化物或简单混合物的吸湿作用，在3个月内不会发生潮解，提高产品的安全性。
31.2、本发明的锰元素添加剂采用硫酸钠-氯化钠或氯化钠-氯化钾或碳酸钠-氯化钠或硫酸钾
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氯化钾或碳酸钾-氯化钾或氯化锰-氯化钾的低熔点共熔体为基体的无氟共熔体表面改性活化剂，另外，膨化剂、成型润滑剂均是不含氟的化合物，使用后无氟化物污染，提高产品的环保性，另外硫酸钾-氯化钾或碳酸钾-氯化钾或氯化锰-氯化钾的低熔点共熔体为无钠的，使用后不增加钠含量，提高产品的适用性。
32.3、本发明中的氯化锰-氯化钾低熔点共熔体表面改性活化剂，其中的氯化锰还可与铝发生置换反应，参见式(1)，生成alcl3气体，起到膨化作用，促进mn粉的扩散、熔解，另
外还可生成mn元素，进一步提高mn元素的实收率，提升材料的有效利用价值。
33.3mncl2+2al＝2alcl3↑
+3mn
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(1)
34.4、本发明采用碳酸镁、碳酸锌作为膨化剂，与碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡等高熔点、高分解温度的碳酸盐相比，碳酸镁、碳酸锌在约300～350℃时发生分解，生成co2，使添加剂迅速膨化、扩散。本发明的锰元素添加剂中低分解温度点膨化剂与低熔点共熔体协同作用，膨化剂分解释放出co2气体，并在低熔点共熔体熔化促进熔解的作用下，使锰粉快速分散开，扩散熔解。
35.5、本发明的锰元素添加剂在720～760℃件下，添加mn含量在0.1～1.2％时，10～30分钟可以达到95％以上的实收率，熔化速度快，实收率高。
附图说明
36.图1为发生潮解的85mn添加剂的照片。
37.图2为无潮解的85mn添加剂的照片。
具体实施方式
38.下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
39.以下实施例中，潮解的检测手段主要是目测观察，发生潮解后，添加剂的表面有氧化变色，出现鼓包膨胀，严重时直接粉化成松散的粉末，定量检测主要是水分检测，潮解后水分含量较正常状态增高。如发生潮解是从生产后即开始，同时跟存储环境和包装有一定关系，一般情况下当发生潮解时在3～10天即可观察到，在1个月左右可达到最大程度。
40.实施例1：
41.一种铝合金用无氟低吸湿性锰元素添加剂，锰含量为60％(60mn添加剂)，其组分及质量百分含量为锰粉60.0％、硫酸钠-氯化钠低熔点共熔体33.7％、碳酸镁6.0％、硬脂酸钡 0.3％。
42.硫酸钠-氯化钠低熔点共熔体的生产方法为：按照总投料400kg，硫酸钠占总质量百分比的50％进行配料，其中硫酸钠200kg，氯化钠200kg，将两种物料放入混料机中混合10分钟，将混合后的物料加热升温至700℃熔化，保温5分钟，搅拌均匀，冷却，破碎、粉碎并筛分成20～325目的粉末，制成低熔点共熔体，熔点约630℃；
43.无氟低吸湿性锰元素添加剂的生产方法：将硫酸钠-氯化钠低熔点共熔体及其它物料按照本发明涉及的实施例1的配方比例进行配料，每批次配料1000kg，将物料投入混料机进行混合，混合时间为20分钟。然后，将混合好的物料使用液压机压制成圆饼状，单块重量500
±
5g，密度：3.8～4.2g/cm3，采用铝箔按照2.5kg/包进行包装，制成的锰元素添加剂进行成分、密度和水分检测。3个月时间未观察到潮解现象。
44.按照实施例1制成的60mn添加剂，在铝液温度730℃，添加mn含量0.8％的条件下进行测试，15分钟时实收率96.2％。
45.实施例2：
46.一种铝合金用无氟低吸湿性锰元素添加剂，锰含量为85％(85mn添加剂)，其组分及质量百分含量为锰粉85.0％、氯化钠-氯化钾低熔点共熔体11.8％、碳酸锌3.0％、芥酸酰
胺0.2％。
47.其中氯化钠-氯化钾低熔点共熔体生产方法：按照总投料150kg，氯化钠占总质量百分比的44％进行配料，其中氯化钠为66kg，氯化钾84kg，将两种物料放入混料机中混合10分钟，将混合后的物料加热升温至700℃熔化，保温10分钟，搅拌均匀，冷却，破碎、粉碎并筛分成20～325目的粉末，制成低熔点共熔体，熔点约660℃；
48.无氟低吸湿性锰元素添加剂的生产方法：将共熔体表面改性活化剂及其它物料按照本发明涉及的实施例2的配方比例进行配料，每批次配料1000kg，将物料投入混料机进行混合，混合时间为20分钟。然后，将混合好的物料使用液压机压制成圆饼状，单块重量200
±
5g，密度：4.5～4.9g/cm3，采用铝箔按照1.0kg/包进行包装，制成的锰元素添加剂进行成分、密度和水分检测。3个月时间未观察到潮解现象。
49.按照实施例2制成的85mn添加剂，在铝液温度735℃，添加mn含量1.2％的条件下进行测试，25分钟时实收率96.8％。
50.实施例3：
51.一种铝合金用无氟无钠低吸湿性锰元素添加剂，锰含量为75％(75mn添加剂)，其组分及质量百分含量为锰粉75.0％、硫酸钾-氯化钾低熔点共熔体21.7％(其中硫酸钾占共熔体总质量百分比的40％，氯化钾占总质量百分比的60％)、碳酸镁3％、硬脂酸钡0.2％、芥酸酰胺0.1％。
52.其中硫酸钾-氯化钾低熔点共熔体生产方法：按照总投料300kg，硫酸钾占总质量百分比的40％进行配料，其中硫酸钾120kg，氯化钾180kg，将两种物料放入混料机中混合10分钟，将混合后的物料加热升温至720℃熔化，保温10分钟，搅拌均匀，冷却，破碎、粉碎并筛分成20～325目的粉末，制成低熔点共熔体，熔点约698℃；
53.无氟无钠低吸湿性锰元素添加剂的生产方法：将共熔体表面改性活化剂及其它物料按照本发明涉及的配方比例进行配料，每批次配料1000kg，将物料投入混料机进行混合，混合时间为20分钟。然后，将混合好的物料使用液压机压制成圆饼状，单块重量500
±
5g，密度： 4.2～4.6g/cm3，采用铝箔按照2.5kg/包进行包装，制成的锰元素添加剂进行成分、密度和水分检测。3个月时间未观察到潮解现象。
54.按照实施例3制成的75mn添加剂，在铝液温度737℃，添加mn含量1.1％的条件下进行测试，20分钟时实收率96.6％，na含量无增加。
55.实施例4：
56.一种铝合金用无氟无钠锰元素添加剂，锰含量为85％(85mn添加剂)，其组分及质量百分含量为锰粉85.0％、氯化锰-氯化钾低熔点共熔体13.6％(其中氯化锰占共熔体总质量百分比的25％，氯化钾占总质量百分比的75％)、碳酸锌1％、硬脂酸镁0.1％、芥酸酰胺0.3％。
57.氯化锰-氯化钾低熔点共熔体生产方法：按照总投料200kg，氯化锰占总质量百分比的25％进行配料，其中氯化锰50kg，氯化钾150kg，将两种物料放入混料机中混合10分钟，将混合后的物料加热升温至720℃熔化，保温10分钟，搅拌均匀，冷却，破碎、粉碎并筛分成20～325 目的粉末，制成低熔点共熔体，熔点约680℃；
58.无氟无钠锰元素添加剂生产方法：将共熔体表面改性活化剂及其它物料按照本发明涉及的配方比例进行配料，每批次配料1000kg，将物料投入混料机进行混合，混合时间为
25分钟。然后，将混合好的物料使用液压机压制成圆饼状，单块重量625
±
10g，密度：4.4～4.8g/cm3，采用热缩袋按照2.5kg/包进行包装，制成的锰元素添加剂进行成分、密度和水分检测。3个月时间未观察到潮解现象。
59.按照实施例4制成的85mn添加剂，在铝液温度745℃，添加mn含量1.0％的条件下进行测试，25分钟时实收率99.5％，具有更高的实收率，na含量无增加。
60.对比例1：
61.一种铝合金用无氟锰元素添加剂，锰含量为85％(85mn添加剂)，其组分及质量百分含量为锰粉85.0％、氯化钠-氯化钾的物理混合物11.8％(其中氯化钠占质量百分比的44％，氯化钾占质量百分比的56％)、碳酸锌3.0％、芥酸酰胺0.2％。
62.无氟锰元素添加剂生产方法：将锰粉、氯化钠、氯化钾、碳酸锌、芥酸酰胺助按照对比例1的配方比例进行配料，每批次配料1000kg，将物料投入混料机进行混合，混合时间为20 分钟。然后，将混合好的物料使用液压机压制成圆饼状，单块重量200
±
5g，密度：4.5～4.9g/cm3，采用铝箔按照1.0kg/包进行包装，制成的锰元素添加剂进行成分、密度和水分检测。
63.按照对比例1制成的85mn添加剂，在铝液温度735℃，添加mn含量1.2％的条件下进行测试，30分钟时实收率85.2％，相对实施例2的熔化时间长，实收率低。
64.对比例2：
65.一种铝合金用无氟锰元素添加剂，锰含量为85％(85mn添加剂)，其组分及质量百分含量为锰粉85.0％、氯化钠-氯化钾低熔点共熔体11.8％、碳酸钡3.0％、芥酸酰胺0.2％。
66.氯化钠-氯化钾低熔点共熔体生产方法：按照总投料150kg，氯化钠占总质量百分比的44％进行配料，其中氯化钠为66kg，氯化钾84kg，将两种物料放入混料机中混合10分钟，将混合后的物料加热升温至700℃熔化，保温10分钟，搅拌均匀，冷却，破碎，粉碎并筛分成20～325 目的粉末，制成低熔点共熔体的共熔体表面改性活化剂，熔点约660℃；
67.无氟锰元素添加剂生产方法：将共熔体表面改性活化剂及其它物料按照本发明涉及的对比例2的配方比例进行配料，每批次配料1000kg，将物料投入混料机进行混合，混合时间为 20分钟。然后，将混合好的物料使用液压机压制成圆饼状，单块重量200
±
5g，密度： 4.5～4.9g/cm3，采用铝箔按照1.0kg/包进行包装，制成的锰元素添加剂进行成分、密度和水分检测。
68.按照对比例2制成的85mn添加剂，在铝液温度735℃，添加mn含量1.2％的条件下进行测试，35分钟时实收率94.5％，由于采用碳酸钡，相对实施例2的熔化时间长。
69.对比例3：
70.一种铝合金用无氟无钠锰元素添加剂，锰含量为75％(75mn添加剂)，其组分及质量百分含量为锰粉75.0％、硫酸钾-氯化钾的物理混合物21.7％(其中硫酸钾占总质量百分比的40％，氯化钾占总质量百分比的60％)、碳酸镁3％、硬脂酸钡0.2％、芥酸酰胺0.1％。
71.无氟无钠锰元素添加剂生产方法：
①
将符合要求锰粉、硫酸钾、氯化钾、碳酸镁、硬脂酸钡、芥酸酰胺按照本发明涉及的对比例1的配方比例进行配料，每批次配料1000kg，将物料投入混料机进行混合，混合时间为20分钟；
②
将混合好的物料使用液压机压制成圆饼状，单块重量500
±
5g，密度：4.2～4.6g/cm3，采用铝箔按照2.5kg/包进行包装，制成的锰元素添加剂进行成分、密度和水分检测。在和实施例3相同包装和存储条件下，对比例3在存放
30天时已出现吸湿，潮解，压块鼓包膨胀粉化脱落。
72.按照对比例3制成的75mn添加剂，在铝液温度737℃，添加mn含量1.1％的条件下进行测试，20分钟时实收率65.2％，30分钟时实收率73.5％，na含量无增加，与实施例3相比熔化速度慢、实收率低。
73.对比例4：
74.一种铝合金用含氟含钠锰元素添加剂，锰含量为75％(75mn添加剂)，其组分及质量百分含量为锰粉75.0％、硫酸钠-氯化钠的物理混合物21.7％(其中硫酸钠占总质量百分比的40％，氯化钠占总质量百分比的60％)、氟化钠6％、碳酸镁3％、硬脂酸钡0.2％、芥酸酰胺0.1％。
75.生产方法：
①
将符合要求锰粉、硫酸钠、氯化钠、氟化钠、碳酸镁、硬脂酸钡、芥酸酰胺按照本发明涉及的对比例4的配方比例进行配料，每批次配料1000kg，将物料投入混料机进行混合，混合时间为20分钟；
②
将混合好的物料使用液压机压制成圆饼状，单块重量 500
±
5g，密度：4.2～4.6g/cm3，采用铝箔按照2.5kg/包进行包装，制成的锰元素添加剂进行成分、密度和水分检测。
76.按照对比例4制成的75mn添加剂，在铝液温度737℃，添加mn含量1.1％的条件下进行测试，20分钟时实收率76.5％，30分钟时实收率91.2％，炉后na含量增加约31ppm，与实施例3相比na含量显著增加，已超出铝合金中na含量的一般控制范围，且熔化速度慢，实收率低。
77.对比例5：
78.一种锰元素添加剂，锰含量为85％，其组分及质量百分含量为锰粉(粒度：20-325目、纯度99.8％)85％、助熔剂：氯化钾3％、氯化镁3％、碳酸钾2％、四氟铝酸钾2.6％；成型润滑剂：硬脂酸镁0.1％、油酰胺0.3％；发热剂：铝粉1％、镁粉1％、硝酸钾2.0％。
79.将符合要求的物料按照本发明涉及的配方比例进行配料，每批次配料1500千克，将物料投入混料机进行混合，混合时间为20分钟。然后，将混合好的物料使用液压机压制成圆饼状，单块重量200
±
5克，密度：4.6-5.0g/cm3，用铝箔按照1.0kg/包进行包装，制成的锰元素添加剂进行成分、密度和水分检测。
80.在和实施例2相同包装和存储条件下，对比例5的85mn添加剂在存放30天时已出现吸湿，潮解，压块鼓包膨胀粉化脱落，如图1所示。
81.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。