一种铜合金及其制备方法和应用

1.本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种铜合金及其制备方法和应用。


背景技术：

2.cu-cr-zn-sn合金具有适中的强度、高导电导热以及良好的蚀刻和冲压性能等，在高端高引脚集成电路引线框架、无磁导电应用场景等领域应用广泛。随着高端集成电路向极大规模和超大规模发展，集成度越来越高，要求下一代极大规模集成电路引线框架铜合金兼具优异的力学、导电和蚀刻等综合性能。以蚀刻型高集成度引线框架材料为例，要求铜合金具有高导电率(≥75％iacs)、适中的强度(≥600mpa)、低残余应力(《25mpa)、易封装等综合性能。
3.相关技术中，如日本古河电气公司开发的牌号为eftec-64t和eftec-64t-c的cu-cr-zn-sn合金，因其优越的蚀刻性和冲压性，成为qfp、tqfp、sot、led用引线框架的首选材料，其中eftec-64t合金的主要成分为：sn：0.22～0.27wt％、cr：0.25～0.3wt％、zn：0.17～0.23wt％，该合金的抗拉强度已达500～600mpa，导电率70～75％iacs。cn110747365b公开了一种cu-cr-zr-nb-sc-er-y-mg铜合金及其制备方法，其成分按重量百分比有：cr0.1～0.9％、zr0.01～0.2％、nb0.01～0.2％、sc0.01～0.2％、er0.01～0.2％、y0.01～0.2％、mg0.01～0.2％，抗拉强度为500～650mpa，导电率为75～90％iacs，一方面，该合金中含有zr、nb、sc、er、y等价格昂贵的元素，增加了合金的成本，缺乏市场价格竞争优势；另一方面，合金中含有活泼的zr元素，熔铸过程中zr元素易氧化形成炉渣，存在大规格合金铸锭zr含量控制难度大等问题。因此，仍需开发一种低成本、高强度、高导电、低残余应力的铜合金，有利于发展新一代极大规模集成电路等现代信息产业。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种铜合金。
5.本发明还提供了上述铜合金的制备方法。
6.本发明还提供了蚀刻型引线框架。
7.本发明的第一方面提供了一种铜合金，以质量百分比计，包括以下组分：
8.zn：0.15wt％～1.00wt％，
9.fe：0.10wt％～1.00wt％，
10.cr：0.10wt％～0.50wt％，
11.sn：0.10wt％～0.50wt％，
12.si：0.05wt％～0.50wt％，
13.mg：0.05wt％～0.25wt％，
14.余量为铜。
15.本发明关于铜合金的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
16.本发明的铜合金，通过zn、fe、cr、sn、si和mg之间的相互作用，可以在铜基体中引入多种强化相，使合金元素以高硬度、高耐热的纳米级fesi和cr相颗粒充分弥散析出，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化的综合强化作用，同时提高了铜合金的综合性能，解决了现有铜合金的强度、导电性能、抗软化性能、低残余应力难以兼顾和匹配的问题。
17.本发明的铜合金，硬度为170～200hv，抗拉强度为600～700mpa，屈服强度为560mpa～620mpa，弹性模量为125～135gpa，导电率为75～80％iacs，软化温度≥500℃，残余应力＜25mpa。
18.本发明的铜合金，可满足极大规模集成电路、5g通讯、高端电子元件等现代信息产业对高性能铜合金的重大需求。
19.本发明铜合金的组分中：
20.fe、si、zn、mg的价格低廉，其加入到铜合金中，能够显著提高铜合金的力学性能，同时对导电率的影响较小。具体而言，本发明利用zn元素在铜基体中固溶度较大，且均匀分布在铜基体中，具有明显的固溶强化作用，来有效提高铜合金基体的强度，缩小了铜基体与析出相之间的强度和硬度差异，有利于减小铜合金后续加工过程残余应力。同时，通过添加zn元素可调控铜基体的电极电位，有利于提高铜合金的蚀刻性能。
21.利用fe与si具有较强的结合能，形成高硬度、高耐热的fe-si相，另外fe-si相的析出能力强于fe相，促进了基体中fe原子的析出。因此，添加廉价金属fe元素与si结合，形成硬质fe-si相代替cr相，可解决cu-cr-sn-zn系合金仅依靠cr相析出强化导致强度不足的问题，无论是在原料成本还是在使用性能提升方面都效果显著。具体而言，fe元素和si元素所能形成的析出相包括fesi、β-fesi2、α-fesi2、fe2si、fe5si3、fe
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si5、fe3si。其中fesi相具有最大的剪切模量和杨氏模量，这表明fesi相的抗变形能力最强，硬度最大，强化效果最好。此外，与fe相比，fesi相具有更小的泊松比，其泊松比为0.21(低于0.25)，表明fesi相是一种硬质脆性相。较高的脆性使fesi初生相在冷加工过程中更容易破碎，并在后续热处理过程中以细小弥散的粒子分布在基体中，有助于提高合金的弥散强化效果。因此fe和si元素的含量和配比是关键。铜合金导电率主要受基体中溶质原子对电子散射效应的影响，因此随着微量元素的析出，合金的导电率显著提高。为了使合金的强度和导电率协同提升，需要尽可能使溶解在基体中的si、fe元素分别以fesi相的形式析出。
22.本发明的铜合金，合理调控了zn、cr、sn、mg、fe、si的元素含量和配比，适当提高了fe和si的含量，在综合考虑zn，cr，mg等在cu基体中的固溶度以及目标析出相如cr、fesi等的质量比，得到合金中各元素含量的上下限，并结合cu-cr和fe-si相图，设计了实验合金成分。
23.若zn含量太少，一方面合金的固溶强化效果较小，另一方面，对调控合金残余应力和蚀刻性能的作用不明显；若zn含量太大，则明显降低合金的导电率。
24.若cr含量太少，时效后析出的cr相数量较少，析出强化效果不明显，合金的强度较低；若cr含量太多，容易在铜基体中形成粗大的cr相颗粒，cr相强化效果较低，同时由于cr相和铜基体变形行为的差异较大，导致加工后合金中的残余应力较大，合金的带型、尺寸精度控制难度大，特别是制造蚀刻引线框架时，微区腐蚀不均匀现象严重，无法满足制造集成电路引线框架的要求。
25.若sn含量太少，对合金固溶强化效果较小；若sn含量太多，熔铸过程中易发生反偏析行为而在铜基体中形成粗大的sn相颗粒，由于sn相和铜基体变形行为的差异较大，会导致加工后合金中的残余应力较大，合金的带型、尺寸精度控制难度大，特别是制造蚀刻引线框架时，微区腐蚀不均匀现象严重，无法满足制造集成电路引线框架的要求。另外，添加较高cr和sn含量会使合金的原材料成本增加。
26.若fe含量太少，合金中形成的fesi相数量较少，析出强化效果不明显；若fe含量太多，一方面，将消耗掉绝大多数si原子而形成粗大的脆性fesi初生相，导致铸坯在后续加工过程易开裂，成材率低；另一方面，过量fe加入会使导电率下降。若si含量太少，一方面，不能使fe元素以fesi相充分析出，强化效果有限；另一方面，残留在基体内的溶质原子尤其是fe元素严重危害合金的导电率。
27.若si含量太多，虽然能促进第二相尽可能析出，但多余的si元素仍残留在铜基体内，会导致合金导电率下降。其中si含量的控制应主要以充分消耗fe元素为基础。
28.添加mg元素的作用是抑制时效过程中cr相和fesi相的粗化以及细化基体晶粒。若mg含量太少，时效过程中cr相和fesi相易长大粗化，析出相的强化效果降低，不利于提高其抗高温软化能力；若mg含量太多，则明显降低合金的导电率。
29.综上，需要综合考虑各元素的含量和配比，才能制备出本发明的铜合金。
30.上述fe-si二元相中，fe：si含量比需要尽可能接近2，也就是fe的质量百分数/si的质量百分数＝2.0。
31.本发明中，cr的百分比含量在0.10～0.50％时，一方面，可以保证形成足够多的cr相颗粒；另一方面，可以抑制cr相粗化，对提升综合性能的效果最好。
32.本发明添加微量的mg元素，对于合金综合性能的提升也有着比较明显的作用。一方面，可以提高时效态合金的硬度且保持较高的导电性能，关键在于mg原子富集在cr相周围，抑制cr相长大，起到细化晶粒的作用；另一方面，mg元素的添加可以提高峰时效态cu-cr合金的抗软化作用，原因可能在于mg元素对析出相的影响。此外，本发明添加微量mg元素，一方面，还可以细化铜基体晶粒，改善合金组织均匀性，提高合金的强度和韧性；另一方面，还可以使mg在cr相与cu基体之间的相界以及fesi相与cu基体之间的相界上富集，抑制cr相和fesi相的粗化，进一步提高其沉淀强化效果和抗高温软化性能。
33.根据本发明的一些实施方式，以质量百分比计，所述铜合金包括以下组分：
34.zn：0.20wt％～0.80wt％，
35.fe：0.50wt％～1.00wt％，
36.cr：0.20wt％～0.50wt％，
37.sn：0.20wt％～0.50wt％，
38.si：0.10wt％～0.50wt％，
39.mg：0.05wt％～0.25wt％，
40.余量为铜，由此，在优选的组分质量百分比范围内，铜合金综合性能更好。
41.本发明的第二方面提供了制备上述铜合金的方法，包括以下步骤：
42.s1：按配比备料后，加入熔炼炉中，添加覆盖剂和精炼剂熔炼后浇铸，得到铸锭；
43.s2：将步骤s1得到的铸锭在保护气氛中进行均匀化退火处理；
44.s3：将步骤s2处理后的铸锭进行热加工开坯后，进行淬火处理，得到热加工坯料；
45.s4：将步骤s3得到的坯料在保护性气氛下进行固溶处理和淬火处理；
46.s5：将步骤s4处理后的坯料依次进行一次冷加工、一次时效、二次冷加工、二次时效、三次冷加工和去应力退火。
47.本发明关于制备铜合金的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
48.通过本发明的制备方法制备得到的铜合金，硬度为170～200hv，抗拉强度为600～700mpa，屈服强度为560mpa～620mpa，弹性模量为125～135gpa，导电率为75～80％iacs，软化温度≥500℃，残余应力＜25mpa。
49.本发明铜合金的制备方法，在设计合金元素配比的基础上，结合加工—热处理工艺的调控，在铜基体中引入多种强化相，使合金元素以高硬度、高耐热的纳米级fesi和cr相颗粒充分弥散析出，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合强化作用，同时提高了铜合金的强度和导电率。
50.本发明铜合金的制备方法，通过设计冷加工与热处理协同控制的组合形变热处理技术，调控合金元素在合金中的存在形式、空间分布状态，发挥多相协同强化作用，能够同时提高合金强度与导电率，获得优异的综合性能。具体而言，采用“大变形量冷加工+高温短时间时效处理”，使fesi初生相破碎细化，起到细化晶粒的作用，进一步强化合金。后续形变热处理进一步细化cr、fesi相粒子，并促进剩余cr、si、fe原子以细小豆瓣状、椭球状纳米级粒子的形式在冷加工引入的位错、亚晶、孪晶等缺陷处形核析出。
51.本发明的铜合金中，溶质原子的析出形式对温度、时间等因素十分敏感，因此工艺参数的制定对元素在合金中的存在形式、空间分布状态具有重要作用。若冷加工变形量太小，无法提供cr相、fesi相析出足够大的形核储能，合金的强化效果小；若冷加工变形量太大，一方面导致合金加工硬化严重，易产生裂纹等缺陷，降低成材率，另一方面，形成较大的变形储能，易诱发后续时效过程的铜基体再结晶，使合金的强度显著下降。
52.本发明铜合金的制备方法，若热处理温度太低，则溶质原子扩散速度减弱，一方面cr相、fesi相无法充分弥散析出，强化效果较小，另一方面溶质原子来不及扩散而会继续残留在基体中，增大了对电子的散射，不利于导电率提高。若热处理温度太高，cr和fesi相粒子易长大，也容易诱发铜基体的再结晶，使合金的强度明显降低；若时效时间太短，虽然能析出一部分cr和fesi相粒子，但还有绝大多数cr、si、fe原子来不及析出，残留在铜基中，同样会恶化强度和导电率。若时效时间太长，各种析出相粒子长大、粗化，强化效果差。
53.本发明铜合金的制备方法，过调控加工和热处理制度，使cr、si、fe等元素分别以纳米级cr、fesi相充分析出且弥散均匀分布在基体中，钉扎位错与晶界运动，发挥多尺度多形态多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合作用，进而获得本发明的铜合金。
54.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，熔炼温度为1150℃～1400℃。
55.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，浇铸温度为1100℃～1250℃。
56.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，熔化过程中采用冰晶石、氟化钙、碳酸钠和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1：1，其上面覆盖煅烧木炭。
57.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述均匀化退火处理的温度为900℃～960℃。
58.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述均匀化退火处理的时间为3.5h～
4.5h。
59.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述均匀化退火处理的时间为4h。
60.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述热加工开坯的温度为880℃～950℃。
61.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述热加工开坯的变形量为60％～80％。
62.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述固溶处理的温度为880℃～940℃。
63.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述固溶处理的时间为1h～4h。
64.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，所述保护性气氛为体积分数2％的h2和余量为n2的混合气体。
65.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，淬火方式为水淬。
66.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中，水淬的水温为20～25℃。
67.根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述一次冷加工的变形量为60％～80％。
68.根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述二次冷加工的变形量为60％～80％。
69.根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述三次冷加工的变形量为45％～55％。
70.根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述三次冷加工的变形量为50％。
71.根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述一次时效的温度为880℃～940℃。
72.根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述一次时效的时间为0.25～6h。
73.根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述二次时效的温度为400℃～500℃。
74.根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述二次时效的时间为0.25～6h。
75.根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述去应力退火的温度为300℃～350℃。
76.根据本发明的一些实施方式，步骤s5中，所述去应力退火的时间为0.25～4h。
77.本发明的第三方面提供了蚀刻型引线框架，所述蚀刻型引线框架由所述的铜合金制备得到。
78.本发明的蚀刻型引线框架，由本发明的铜合金制备得到，该铜合金硬度为170～200hv，抗拉强度为600～700mpa，屈服强度为560mpa～620mpa，弹性模量为125～135gpa，导电率为75～80％iacs，软化温度≥500℃，残余应力＜25mpa。解决了现有铜合金的强度、导电性能、抗软化性能、低残余应力难以兼顾和匹配的问题，不仅适用于制备蚀刻型引线框架，还可以满足极大规模集成电路、5g通讯、高端电子元件等现代信息产业对高性能铜合金的需求。
附图说明
79.图1是本发明的制备工艺路线示意图。
具体实施方式
80.以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
81.在本发明的一些实施例中，本发明的铜合金，以质量百分比计，包括以下组分：
82.zn：0.15wt％～1.00wt％，fe：0.10wt％～1.00wt％，cr：0.10wt％～0.50wt％，sn：0.10wt％～0.50wt％，si：0.05wt％～0.50wt％，mg：0.05wt％～0.25wt％，余量为铜。
83.可理解到，本发明的铜合金，通过zn、fe、cr、sn、si和mg之间的相互作用，可以在铜
基体中引入多种强化相，使合金元素以高硬度、高耐热的纳米级fesi和cr相颗粒充分弥散析出，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化的综合强化作用，同时提高了铜合金的综合性能，解决了现有铜合金的强度、导电性能、抗软化性能、低残余应力难以兼顾和匹配的问题。
84.具体而言，本发明的铜合金，硬度为170～200hv，抗拉强度为600～700mpa，屈服强度为560mpa～620mpa，弹性模量为125～135gpa，导电率为75～80％iacs，软化温度≥500℃，残余应力＜25mpa。
85.进一步的，本发明铜合金的组分中，fe、si、zn、mg的价格低廉，其加入到铜合金中，能够显著提高铜合金的力学性能，同时对导电率的影响较小。具体而言，本发明利用zn元素在铜基体中固溶度较大，且均匀分布在铜基体中，具有明显的固溶强化作用，来有效提高铜合金基体的强度，缩小了铜基体与析出相之间的强度和硬度差异，有利于减小铜合金后续加工过程残余应力。同时，通过添加zn元素可调控铜基体的电极电位，有利于提高铜合金的蚀刻性能。利用fe与si具有较强的结合能，形成高硬度、高耐热的fe-si相，另外fe-si相的析出能力强于fe相，促进了基体中fe原子的析出。因此，添加廉价金属fe元素与si结合，形成硬质fe-si相代替cr相，可解决cu-cr-sn-zn系合金仅依靠cr相析出强化导致强度不足的问题，无论是在原料成本还是在使用性能提升方面都效果显著。具体而言，fe元素和si元素所能形成的析出相包括fesi、β-fesi2、α-fesi2、fe2si、fe5si3、fe
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si5、fe3si。其中fesi相具有最大的剪切模量和杨氏模量，这表明fesi相的抗变形能力最强，硬度最大，强化效果最好。此外，与fe相比，fesi相具有更小的泊松比，其泊松比为0.21(低于0.25)，表明fesi相是一种硬质脆性相。较高的脆性使fesi初生相在冷加工过程中更容易破碎，并在后续热处理过程中以细小弥散的粒子分布在基体中，有助于提高合金的弥散强化效果。因此fe和si元素的含量和配比是关键。铜合金导电率主要受基体中溶质原子对电子散射效应的影响，因此随着微量元素的析出，合金的导电率显著提高。为了使合金的强度和导电率协同提升，需要尽可能使溶解在基体中的si、fe元素分别以fesi相的形式析出。
86.此外，本发明的铜合金，合理调控了zn、cr、sn、mg、fe、si的元素含量和配比，适当提高了fe和si的含量，在综合考虑zn，cr，mg等在cu基体中的固溶度以及目标析出相如cr、fesi等的质量比，得到合金中各元素含量的上下限，并结合cu-cr和fe-si相图，设计了实验合金成分。
87.可理解到，若zn含量太少，一方面合金的固溶强化效果较小，另一方面，对调控合金残余应力和蚀刻性能的作用不明显；若zn含量太大，则明显降低合金的导电率。若cr含量太少，时效后析出的cr相数量较少，析出强化效果不明显，合金的强度较低；若cr含量太多，容易在铜基体中形成粗大的cr相颗粒，cr相强化效果较低，同时由于cr相和铜基体变形行为的差异较大，导致加工后合金中的残余应力较大，合金的带型、尺寸精度控制难度大，特别是制造蚀刻引线框架时，微区腐蚀不均匀现象严重，无法满足制造集成电路引线框架的要求。若sn含量太少，对合金固溶强化效果较小；若sn含量太多，熔铸过程中易发生反偏析行为而在铜基体中形成粗大的sn相颗粒，由于sn相和铜基体变形行为的差异较大，会导致加工后合金中的残余应力较大，合金的带型、尺寸精度控制难度大，特别是制造蚀刻引线框架时，微区腐蚀不均匀现象严重，无法满足制造集成电路引线框架的要求。另外，添加较高cr和sn含量会使合金的原材料成本增加。若fe含量太少，合金中形成的fesi相数量较少，析
出强化效果不明显；若fe含量太多，一方面，将消耗掉绝大多数si原子而形成粗大的脆性fesi初生相，导致铸坯在后续加工过程易开裂，成材率低；另一方面，过量fe加入会使导电率下降。若si含量太少，一方面，不能使fe元素以fesi相充分析出，强化效果有限；另一方面，残留在基体内的溶质原子尤其是fe元素严重危害合金的导电率。若si含量太多，虽然能促进第二相尽可能析出，但多余的si元素仍残留在铜基体内，会导致合金导电率下降。其中si含量的控制应主要以充分消耗fe元素为基础。
88.可理解到，添加mg元素的作用是抑制时效过程中cr相和fesi相的粗化以及细化基体晶粒。若mg含量太少，时效过程中cr相和fesi相易长大粗化，析出相的强化效果降低，不利于提高其抗高温软化能力；若mg含量太多，则明显降低合金的导电率。
89.由此，需要综合考虑各元素的含量和配比，才能制备出本发明的铜合金。
90.上述fe-si二元相中，fe：si含量比需要尽可能接近2，也就是fe的质量百分数/si的质量百分数＝2.0。
91.铜合金中，cr的百分比含量在0.10～0.50％时，一方面，可以保证形成足够多的cr相颗粒；另一方面，可以抑制cr相粗化，对提升综合性能的效果最好。
92.添加微量的mg元素，对于合金综合性能的提升也有着比较明显的作用。一方面，可以提高时效态合金的硬度且保持较高的导电性能，关键在于mg原子富集在cr相周围，抑制cr相长大，起到细化晶粒的作用；另一方面，mg元素的添加可以提高峰时效态cu-cr合金的抗软化作用，原因可能在于mg元素对析出相的影响。此外，本发明添加微量mg元素，一方面，还可以细化铜基体晶粒，改善合金组织均匀性，提高合金的强度和韧性；另一方面，还可以使mg在cr相与cu基体之间的相界以及fesi相与cu基体之间的相界上富集，抑制cr相和fesi相的粗化，进一步提高其沉淀强化效果和抗高温软化性能。
93.在本发明的一些实施方式中，以质量百分比计，铜合金包括以下组分：
94.zn：0.20wt％～0.80wt％，fe：0.50wt％～1.00wt％，cr：0.20wt％～0.50wt％，sn：0.20wt％～0.50wt％，si：0.10wt％～0.50wt％，mg：0.05wt％～0.25wt％，余量为铜，由此，在优选的组分质量百分比范围内，铜合金综合性能更好。
95.在本发明的一些实施方式中，铜合金的制备方法，包括以下步骤：
96.s1：按配比备料后，加入熔炼炉中，添加覆盖剂和精炼剂熔炼后浇铸，得到铸锭；
97.s2：将步骤s1得到的铸锭在保护气氛中进行均匀化退火处理；
98.s3：将步骤s3处理后的铸锭进行热加工开坯后，进行淬火处理，得到热加工坯料；
99.s4：将步骤s3得到的坯料在保护性气氛下进行固溶处理和淬火处理；
100.s5：将步骤s4处理后的坯料依次进行一次冷加工、一次时效、二次冷加工、二次时效、三次冷加工和去应力退火。
101.具体的制备工艺路线如图1所示。
102.可理解到，通过本发明的制备方法制备得到的铜合金，硬度为170～200hv，抗拉强度为600～700mpa，屈服强度为560mpa～620mpa，弹性模量为125～135gpa，导电率为75～80％iacs，软化温度≥500℃，残余应力＜25mpa。
103.可理解到，本发明铜合金的制备方法，在设计合金元素配比的基础上，结合加工—热处理工艺的调控，在铜基体中引入多种强化相，使合金元素以高硬度、高耐热的纳米级fesi和cr相颗粒充分弥散析出，强化析出相颗粒和位错之间的交互作用，实现了多相协同
弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合强化作用，同时提高了铜合金的强度和导电率。
104.可理解到，本发明铜合金的制备方法，通过设计冷加工与热处理协同控制的组合形变热处理技术，调控合金元素在合金中的存在形式、空间分布状态，发挥多相协同强化作用，能够同时提高合金强度与导电率，获得优异的综合性能。具体而言，采用“大变形量冷加工+高温短时间时效处理”，使fesi初生相破碎细化，起到细化晶粒的作用，进一步强化合金。后续形变热处理进一步细化cr、fesi相粒子，并促进剩余cr、si、fe原子以细小豆瓣状、椭球状纳米级粒子的形式在冷加工引入的位错、亚晶、孪晶等缺陷处形核析出。
105.可理解到，本发明的铜合金中，溶质原子的析出形式对温度、时间等因素十分敏感，因此工艺参数的制定对元素在合金中的存在形式、空间分布状态具有重要作用。若冷加工变形量太小，无法提供cr相、fesi相析出足够大的形核储能，合金的强化效果小；若冷加工变形量太大，一方面导致合金加工硬化严重，易产生裂纹等缺陷，降低成材率，另一方面，形成较大的变形储能，易诱发后续时效过程的铜基体再结晶，使合金的强度显著下降。
106.可理解到，本发明铜合金的制备方法，若热处理温度太低，则溶质原子扩散速度减弱，一方面cr相、fesi相无法充分弥散析出，强化效果较小，另一方面溶质原子来不及扩散而会继续残留在基体中，增大了对电子的散射，不利于导电率提高。若热处理温度太高，cr和fesi相粒子易长大，也容易诱发铜基体的再结晶，使合金的强度明显降低；若时效时间太短，虽然能析出一部分cr和fesi相粒子，但还有绝大多数cr、si、fe原子来不及析出，残留在铜基中，同样会恶化强度和导电率。若时效时间太长，各种析出相粒子长大、粗化，强化效果差。
107.可理解到，本发明铜合金的制备方法，过调控加工和热处理制度，使cr、si、fe等元素分别以纳米级cr、fesi相充分析出且弥散均匀分布在基体中，钉扎位错与晶界运动，发挥多尺度多形态多相协同弥散强化、应变强化、亚晶强化和固溶强化等综合作用，进而获得本发明的铜合金。
108.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，熔炼温度为1150℃～1400℃。优选为为1100℃～1250℃。
109.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，熔化过程中采用冰晶石、氟化钙、碳酸钠和焦性硼砂作覆盖剂，体积百分比为1：1：1：1，其上面覆盖煅烧木炭。
110.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，均匀化退火处理的温度为900℃～960℃，时间为3.5h～4.5h。优选为4h。
111.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，热加工开坯的温度为880℃～950℃。
112.在本发明的一些实施方式中，步骤s3中，热加工开坯的变形量为60％～80％。
113.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，固溶处理的温度为880℃～940℃，时间为1h～4h。
114.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，保护性气氛为体积分数2％的h2和余量为n2的混合气体。
115.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，淬火方式为水淬。
116.在本发明的一些实施方式中，步骤s4中，水淬的水温为20～25℃。
117.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，一次冷加工的变形量为60％～80％。
118.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，二次冷加工的变形量为60％～80％。
119.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，三次冷加工的变形量为45％～55％。
120.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，三次冷加工的变形量为50％。
121.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，一次时效的温度为880℃～940℃。
122.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，一次时效的时间为0.25～6h。
123.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，二次时效的温度为400℃～500℃。
124.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，二次时效的时间为0.25～6h。
125.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，去应力退火的温度为300℃～350℃。
126.在本发明的一些实施方式中，步骤s5中，去应力退火的时间为0.25～4h。
127.实施例1
128.本实施例具体制备了一种铜合金，具体为：
129.成分组成为：
130.cr：0.22wt％，
131.sn：0.22wt％，
132.zn：0.23wt％，
133.fe：0.2wt％，
134.si：0.1wt％，
135.mg：0.2wt％，
136.余量为cu。
137.按配比称量cu-10％cr中间合金0.11kg，纯sn金属0.011kg，纯zn金属0.0115kg，纯fe金属0.01kg，纯si金属0.005kg，cu-20％mg中间合金0.05kg，99％电解铜4.8025kg进行备料后，添加足够的覆盖剂和精炼剂，在大气氛围和1300℃左右进行熔炼，充分搅拌和扒渣后的到成分均匀的熔体，并在1150℃条件下在钢模中浇铸成型，水冷后铣面得到没有缩孔的铸锭。
138.铸锭在保护性气氛2％h2+余量n2和940℃下均匀化退火4h，随后进行热轧开坯，压下量为70％。
139.热轧板材水冷后在保护性气氛2％h2+余量n2和920℃条件下进行固溶，固溶时间为1h，然后水冷得到固溶板材，水温为20～25℃。
140.固溶后的板材首先在室温下进行一次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行1h的一次时效和淬火，淬火方式为水冷。
141.接着在室温下进行二次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行10h的二次时效和淬火，淬火方式为水冷。
142.最后在室温下进行三次冷轧，变形量为50％，在马弗炉和350℃的条件下进行6h的去应力退火和淬火，淬火方式为水冷，得到蚀刻型高强高导铜合金试样。
143.本例制备得到的铜合金试样硬度为181hv，导电率82.46％iacs，屈服强度600mpa，抗拉强度630mpa，残余应力17mpa。
144.实施例2
145.本实施例制备了一种铜合金，具体为：
146.成分组成为：
147.cr：0.28wt％，
148.sn：0.22wt％，
149.zn：0.23wt％，
150.fe：0.4wt％，
151.si：0.2wt％，
152.mg：0.2wt％
153.余量为cu。
154.按配比称量cu-10％cr中间合金0.14kg，纯sn金属0.011kg，纯zn金属0.0115kg，纯fe金属0.02kg，纯si金属0.01kg，cu-20％mg中间合金0.05kg，99％电解铜4.7575kg备料后，添加足够的覆盖剂和精炼剂，在大气氛围和1300℃左右进行熔炼，充分搅拌和扒渣后的到成分均匀的熔体，并在1150℃条件下在钢模中浇铸成型，水冷后铣面得到没有缩孔的铸锭。
155.铸锭在保护性气氛2％h2+余量n2和940℃下均匀化退火4h，随后进行热轧开坯，压下量为70％。
156.热轧板材水冷后在保护性气氛2％h2+余量n2和920℃条件下进行固溶，固溶时间为1h，然后水冷得到固溶板材，水温为20～25℃。
157.固溶后的板材首先在室温下进行一次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行1h的一次时效和淬火，淬火方式为水冷。
158.接着在室温下进行二次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行10h的二次时效和淬火，淬火方式为水冷。
159.最后在室温下进行三次冷轧，变形量为50％，在马弗炉和350℃的条件下进行6h的去应力退火和淬火，淬火方式为水冷，得到铜合金试样。
160.本例制备得到的铜合金试样硬度为192hv，导电率75.3％iacs，屈服强度608mpa，抗拉强度653mpa，残余应力13mpa。
161.对比例1
162.本实施例具体制备了一种铜合金，具体为：
163.成分组成为：
164.cr：0.22wt％，
165.sn：0.22％wt％，
166.zn：0.23wt％，
167.mg：0.2wt％，
168.余量为cu。
169.按配比称量cu-10％cr中间合金0.11kg，纯sn金属0.011kg，纯zn金属0.0115kg，cu-20％mg中间合金0.05kg，99％电解铜4.8175kg备料后，添加足够的覆盖剂和精炼剂，在大气氛围和1300℃左右进行熔炼，充分搅拌和扒渣后的到成分均匀的熔体，并在1150℃条件下在钢模中浇铸成型，水冷后铣面得到没有缩孔的铸锭。
170.铸锭在保护性气氛2％h2+余量n2和940℃下均匀化退火4h，随后进行热轧开坯，压下量为70％。
171.热轧板材水冷后在保护性气氛2％h2+余量n2和920℃条件下进行固溶，固溶时间为1h，然后水冷得到固溶板材，水温为20～25℃。
172.固溶后的板材首先在室温下进行一次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行1h的一次时效和淬火，淬火方式为水冷。
173.接着在室温下进行二次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行10h的二次时效和淬火，淬火方式为水冷。
174.最后在室温下进行三次冷轧，变形量为50％，在马弗炉和350℃的条件下进行6h的去应力退火和淬火，淬火方式为水冷，得到蚀刻型高强高导铜合金试样。
175.本例制备得到的铜合金试样硬度为161hv，导电率83.57％iacs，屈服强度563.5mpa，抗拉强度591mpa，残余应力19mpa。
176.对比例2
177.本实施例制备了一种铜合金，具体为：
178.成分组成为：
179.cr：0.28wt％，
180.sn：0.22wt％，
181.zn：0.23wt％，
182.fe：0.4wt％，
183.si：0.2wt％，
184.mg：0.2wt％
185.余量为cu。
186.按配比称量cu-10％cr中间合金0.14kg，纯sn金属0.011kg，纯zn金属0.0115kg，纯fe金属0.02kg，纯si金属0.01kg，cu-20％mg中间合金0.05kg，99％电解铜4.7575kg备料后，添加足够的覆盖剂和精炼剂，在大气氛围和1300℃左右进行熔炼，充分搅拌和扒渣后的到成分均匀的熔体，并在1150℃条件下在钢模中浇铸成型，水冷后铣面得到没有缩孔的铸锭。
187.铸锭在保护性气氛2％h2+余量n2和940℃下均匀化退火4h，随后进行热轧开坯，压下量为70％。
188.热轧板材水冷后在保护性气氛2％h2+余量n2和920℃条件下进行固溶，固溶时间为1h，然后水冷得到固溶板材，水温为20～25℃。
189.固溶后的板材首先在室温下进行一次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行1h的一次时效和淬火，淬火方式为水冷。
190.接着在室温下进行二次冷轧，变形量为70％，在马弗炉和400℃的条件下进行10h的二次时效和淬火，淬火方式为水冷。
191.本例制备得到的铜合金试样硬度为174hv，导电率73.9％iacs，屈服强度551mpa，抗拉强度601mpa，残余应力35mpa。
192.测试例
193.测试了实施例1和实施例2制备的铜合金试样的硬度、导电率、强度和残余应力。
194.其中：
195.硬度测试依据的标准gb/t 7997-2014。
196.屈服强度、抗拉强度测试依据的标准为gb/t 34505-2017。
197.导电率测试依据的标准为gb/t 32791-2016。
198.残余应力测试依据的标准为gb/t 33163-2016。
199.结果如表1所示。
200.表1
[0201] 硬度导电率屈服强度抗拉强度残余应力实施例1181hv82.46％iacs600mpa630mpa17mpa实施例2192hv75.3％iacs608mpa653mpa13mpa对比例1161hv83.57％iacs563.5mpa591mpa19mpa对比例2174hv73.9％iacs551mpa601mpa35mpa
[0202]
在本发明的一些实施方式中，本发明的蚀刻型引线框架，由本发明的铜合金制备得到。可以理解到，由本发明的铜合金制备得到，该铜合金硬度为170～200hv，抗拉强度为600～700mpa，屈服强度为560mpa～620mpa，弹性模量为125～135gpa，导电率为75～80％iacs，软化温度≥500℃，残余应力＜25mpa。解决了现有铜合金的强度、导电性能、抗软化性能、低残余应力难以兼顾和匹配的问题，不仅适用于制备蚀刻型引线框架，还可以满足极大规模集成电路、5g通讯、高端电子元件等现代信息产业对高性能铜合金的需求。
[0203]
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。