一种p型Mg3Sb2热电材料的制备方法

一种p型mg3sb2热电材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种新型热电材料，即p型mg3sb2热电材料的制备方法，属于能源转换技术领域。


背景技术：

[0002] 不断增长的全球能源消耗和环境污染危机，引起了人们对发展的高效、绿色清洁能源转化技术和材料的热情。在这方面，热电器件可以将（废）热量转化为电能，反之亦然，没有移动部件和副产物，可以作为解决当前困境的最佳候选，有助于实现碳中和的目标。此外，它们还可以很好地缩小到低功耗和很小体积的水平，这在重量和大小都很重要的应用场合中特别有用。这些奇妙的转换器是通过将一定数量的p型和n型大块热电材料模块电串联和热并联交织在一起。根据电流理论，一个完美的热电材料应该具有高电导率和塞贝克系数，低热导率，这反映在无量纲的热电优值zt，定义为zt=s2σt/κ，其中，σ和s分别为电导率和塞贝克系数。s2σ也被称为功率因子(pf)，它反映了电传输特性，并决定了热电器件最大输出功率。κ是热导率，主要由电学分量和晶格分量组成，反映了热输运特性。t是开尔文函数中的热力学温度。高zt值意味着较高的能量转换效率和潜在的高输出功率，这是热电研究的核心目标。
[0003]
mg3sb2热电材料是典型的zintl相化合物，具有独特的“电子晶体-声子玻璃”特性。温度低于1200 k时，mg3sb2呈六面体结构的α相，其空间群为pm1，晶胞由3个mg原子和2个sb原子组成。该α相六方结构由两种不等价的mg组成，表示为mg（1）和mg（2），它们分别是离子性和共价性的。从而，mg3sb2的化学键特性介于共价键和离子键之间。这种共价键和离子键共存结构能够提高载流子的迁移率，有获得高zt值的潜质，使得mg3sb2成为一种具有商业应用潜力的热电材料。考虑到mg3sb2化合物存在制备困难的问题，专利cn112921205a（一种快速制备高热电性能n型mg3sb2基材料的方法）使用球磨加放电等离子烧结的方法制备mg3sb2。这种制备方法具有升温速度快、烧结时间短、节能环保等优点，但是影响球磨的因素比较多，比如球磨的转速、时间、球料比等。在球磨过程中，还容易造成材料的氧化、原料粉末的粘附以及其他杂质的引入，工艺和成分难以控制。专利cn105695774a（mg3sb2基热电材料的制备方法）使用感应熔炼结合放电等离子烧结技术制备了mg3sb2基热电材料。这种制备方法适用成分范围广，操作简单，工艺参数易控制，可解决元素易氧化问题，并提高材料的致密度和可加工性，但存在成本高、对设备要求高等弊端。在本技术中以mg粉和sb粉作为原料，利用固相烧结法合成粉体mg3sb2热电材料，接下来结合快速热压炉制备致密度高的块体mg3sb2热电材料。这种方法成本低，容易控制产物的成分，对设备要求低，反应的可控性好。最后对上述制备的mg3sb2热电材料的热电输运性能进行测试。
[0004]
本发明通过固相烧结合成的方法获得mg3sb2热电材料。为了清楚地了解材料的各方面性能，对样品进行了xrd表征和热电性能测试。本发明制备工艺简单，方法容易操作，且通过这种方法可以得到p型mg3sb2热电材料，其热电优值在673 k时约为0.15。
[0005]
本发明为一种p型mg3sb2热电材料的制备方法。本方法制备工艺简单，原料价格低
廉，重复性好，易于大量合成。本发明制得的热电材料具有较低的电导率和较高的塞贝克系数以及较低的热导率，最终表现出良好的热电优值，是一种潜在的热电转换材料。
[0006]
本发明是通过以下技术方案实现的：一种p型mg3sb2热电材料的制备方法，根据化学通式mg
3.05
sb2（mg过量1.6%是为了补偿反应过程中mg的挥发损失）的质量比称取适量的mg粉和sb粉作为原料，将两者在玛瑙研钵中混合均匀，将研磨后的混合样品冷压成块，然后将其装入氧化铝坩埚中，并真空封装在石英管内。将石英管放入井式炉中进行固相反应，反应工艺为：以1 ~ 5 k/min的速率升至873 ~ 1073 k，并保温72 ~ 144 h，随后以1 ~ 5 k/min的速率降至室温。将反应生成物取出研磨成粉末随后再将其装入石墨模具中，通过快速热压炉加热、加压制备出结晶性好、物相纯、致密度高的p型mg3sb2块体热电材料。
[0007]
进一步地，所述合成方法具体步骤如下：（1）反应原料的称取与封装：mg3sb2粉体热电材料通过固相烧结法制备。首先按照化学计量比称取mg粉和sb粉，将粉末放入玛瑙研钵中混合均匀，再将混合后的粉末冷压成块体，然后将其放入氧化铝坩埚中，并真空封装于石英管内，使用的石英管直径为15 ~ 20 mm，壁厚度为1.5 ~ 2 mm，抽真空过程中石英管的真空度保持在1 pa以下。
[0008]
（2）固相烧结反应：将石英管放入井式炉中进行固相烧结反应，固相烧结反应的条件为：以1 ~ 5 k/min的速率升温到873 ~ 1073 k，保温72 ~ 144 h，然后以1 ~5 k/min的速率降至室温。将烧结获得的块体通过玛瑙研钵研磨成粉末后待用。
[0009]
（3）致密块体热电材料的制备：通过真空热压炉将步骤（2）获得的粉末热压成致密块体。真空热压炉通过高频电磁感应线圈实现快速升/降温，通过机械泵和液压泵实现真空加压。将步骤（2）获得的mg3sb2粉末装入石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，在50 ~ 80 mpa的轴向压力、823 ~ 923 k、低于10 pa的真空环境中热压10 ~ 60 min得到高致密度的mg3sb2块体热电材料。
[0010]
（4）为了清楚地了解材料的各方面性能，对样品进行了xrd表征和热电性能测试。结果表明，根据上述制备方法所获得mg3sb2块体热电材料，结晶性好、物相纯，热电优值zt在673k为0.15。材料的x射线衍射花样在日本smartlab x射线衍射仪上获得；材料电导率σ和塞贝克系数s在德国林赛斯（linseis）lsr-3电导率/塞贝克系数测试仪上获得；材料热导率κ通过德国耐驰（netzsch）lfa-467激光导热仪测得，并根据公式pf=s2σ，zt=s2σt/κ计算获得pf与zt值。
[0011]
附图说明：图1为固相烧结法合成的mg3sb2的x射线衍射花样图(xrd)图2为所得热压块体样品在不同温度下的电导率数据图(σ)图3为所得热压块体样品在不同温度下的塞贝克系数数据图（s）图4为所得热压块体样品在不同温度下的功率因子数据图（pf）图5为所得热压块体样品在不同温度下的热导率数据图（κ）图6为所得热压块体样品在不同温度下的热电优值数据图（zt）具体实施方式：为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明的实施方案做具体的说明，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0012]
实施例1：一种p型mg3sb2热电材料的制备1)mg3sb2热电材料的制备：mg3sb2热电材料通过固相烧结法制备。首先按照化学计量比3.05∶2称取mg粉0.9334 g和sb粉3.0665 g。将混合粉末放入玛瑙研钵中混合均匀，再将混合后的混合样品冷压成块，然后将其放入氧化铝坩埚中，并真空封装于石英管内。
[0013]
2)固相反应及快速加热炉热压制备工艺：将上述石英管放入井式炉中进行固相烧结反应，以1 k/min的速率升温到973 k并保温120 h，然后以1 k/min的速率降至室温。将获得的块体通过玛瑙研钵研磨成粉末，随后将获得的mg3sb2粉末装入内径为13 mm的石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，通过快速热压机热压。在80 mpa的轴向压力、873 k、低于6 pa的真空环境中热压25 min得到高致密度的mg3sb2块体热电材料。
[0014]
实施例2：mg3sb2块体材料的热电性能测试对实施例1样品进行物相测试、导热系数和电导系数测试：从实施例1的x射线衍射图谱（图1）可知固相烧结合成的mg3sb2热电材料样品中主要存在的物相为mg3sb2（pdf#03-0375）的特征衍射峰。实施例1热压得到的圆片非常致密，经几何测量计算其相对密度都在95%以上。将样品圆片使用沈阳科晶stx-202a型金刚石线切割机切割、打磨成规定尺寸的长条和圆片用于热电性能的测试：10 mm
×
2.5 mm
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2.5 mm的长条用于测量电导率和seebeck系数，测试仪器为德国林赛斯（linseis）lsr-3电导率/塞贝克系数测试仪，标准四电极法，he气氛，测试温度范围为300 ~ 673 k；φ12.7 mm
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1.5 mm的圆片用于测量样品的热扩散系数d，测试仪器为德国耐驰（netzsch）lfa-467激光导热仪。同时根据公式c
p
=3nr/m计算得样品的比热c
p
，并根据公式κ=dρc
p
算得样品的热导率。
[0015]
图2为mg3sb2块体热电材料的电导率图。如图所示，其电导率随着温度的升高逐渐升高，在温度为673 k时，样品mg3sb2的电导率为1140 s/m。图3为mg3sb2块体热电材料的塞贝克系数图。如图所示，其塞贝克系数为正值，随着温度的升高先升高后降低，在温度为523 k时，样品mg3sb2的塞贝克系数最高为413 μv/k。图4为mg3sb2块体热电材料的pf图。如图所示，mg3sb2块体热电材料的pf随着温度的升高逐渐升高，在温度为673 k时，样品的pf为1.63 μw cm-1
k-2
。图5为mg3sb2块体热电材料的热导率系数图。如图所示，mg3sb2块体热电材料的热导率随温度升高而降低，在温度为673 k时其热导率为0.73 w m-1
k-1
。图6为mg3sb2块体热电材料的塞贝克系数图。如图所示，mg3sb2块体热电材料的热电优值zt随着温度升高逐渐升高，在温度为673 k时热电优值zt为0.15。