一种基于共格外延强韧化氮氧锆/三氧化二钒纳米多层结构涂层及其制备方法

1.本发明涉及一种基于共格外延强韧化zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层及其制备方法，属于纳米涂层技术领域。


背景技术：

2.纳米结构薄膜由于具有高硬度、良好的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性等特点，被广泛应用于超硬涂层、切削工具表面保护、机械摩擦件等。然而，纳米薄膜的脆性导致了裂纹和分层缺陷，降低了设备的使用寿命。
3.koehler在1970年提出了纳米多层膜的概念，它是由两种或多种材料在纳米级厚度上交替沉积形成的。作为一种具有高硬度和高韧性的新型结构涂层，纳米多层膜在过去的几十年中得到了广泛的探索，如zrn/zro2、craln/zro2、(al
50
ti
50
)n/zrn、zrn/zr
0.63
al
0.37
n等，表现出良好的应用前景。这些纳米薄膜可以通过化学气相沉积(cvd)、激光脉冲沉积(pld)、电弧蒸发、等离子体增强化学气相沉积(pecvd)和物理气相沉积(pvd)等方法进行沉积。在pvd技术中，磁控溅射是制备纳米薄膜的一种常见技术。溅射是一个非热蒸发过程，它通过原子大小的高能轰击粒子的动量转移将原子从靶材表面弹出。因此，基底不会因为过高的沉积温度而变形。直流磁控溅射主要用于溅射金属材料。然而，射频磁控溅射，通过磁场将二次电子的运动限制在靶材表面附近，可以沉积几乎所有的材料，包括导体、半导体和绝缘体。
4.n2/ar流量比对磁控溅射过渡金属纳米涂层的结构和性能有重要影响。kuznetsova等人通过反应式磁控溅射方法在硬化的钢基底上沉积了厚度约为3μm的zrn涂层。结果显示，不同的n2/ar流量比可以控制多晶zrn涂层的纹理、机械性能和晶粒尺寸。yang等人基于n2注入速度(v)和振幅(γ)的函数，通过反应性气体脉冲(rgp)溅射方法沉积了tin涂层。观察到在γ和v的适度范围内，薄膜的相结构保持稳定，当v较大时，tin相的子层发生了从(111)到(200)方向的转变，而调制比σ和调制周期λ都随着v的增加而减少。同时，随着γ或v的增加，薄膜的电阻率ρ和纳米硬度h增加。tian等人用射频磁控溅射技术在不同的n2/ar流量比下制备srhfon涂层。结果显示，由于n2/ar流量比的增加，涂层平均泄漏电流密度首先下降，然后增加。与此相反，介电常数最初增加，然后减少。jia等人使用射频反应磁控溅射技术，用可变的n2/ar流量比，在硅衬底上制造了非晶态b-c-n涂层。他们发现n浓度对n2/ar流量比的增加不敏感，而c浓度增加，b浓度减少。n2/ar流量比的提高将分别促进c-n键含量和减少b-c键含量，涂层的硬度随着n2/ar流动比的变化几乎是不变的。zheng等人通过反应性磁控溅射ti和si，分别沉积了不同n2/ar流动比的多晶tin/sin
x
多层涂层。结果发现，当n2/ar流量比较低时，tin和sinx层的界面是尖锐的，涂层最优取向是tin(200)。相反，当n2/ar流量比高时，界面变得粗糙，涂层最优取向变为tin(111)。具有tin(111)优先取向的涂层的硬度高于tin(200)优先取向。同时，所有的涂层都具有纳米级的断裂特征。通过反应磁控溅射技术，nakazawa等人制备了不同n2/ar流量比的b,n-结合的类金
刚石(dlc)涂层。研究发现，b,n-结合的涂层显示出良好的耐磨性能，其具体磨损率低于未结合和b-结合的涂层。sedov等人利用cvd技术，周期性地加入n2气体，合成了多晶金刚石涂层。结果表明，即使是最小量的n2也可以导致涂层的生长速度明显增加(超过2倍)，而与不注入n2的微晶涂层相比，表面粗糙度降低了3倍以上。因此，n2/ar的流量比对纳米涂层的特性、粗糙度、微观结构和机械性能有明显影响。


技术实现要素：

5.本发明的目的是：提供一种基于共格外延强韧化zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层及其制备方法，提出利用反应式磁控溅射技术，通过改变n2/ar的流量比来沉积zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层，通过调节沉积参数，以解决现有纳米硬质涂层硬而脆的技术难题。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种基于共格外延强韧化zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层，所述纳米多层结构涂层由多个zro
x
ny层和v2o3层构成，所述的zro
x
ny层和v2o3层依次交替沉积在基体上，靠近基体的一层为所述的zro
x
ny层；所述zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层是在控制n2/ar流量比为0～30:30的条件下，由zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成。
7.优选地，所述基底为金属、硬质合金、陶瓷或单晶si。
8.优选地，所述zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的厚度为1300～1320nm，所述zro
x
ny层和v2o3层的厚度分别是3～4nm和1.8～2nm。
9.优选地，所述n2/ar流量比为10:30～20:30。
10.本发明还提供了上述的基于共格外延强韧化zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的制备方法，包括如下步骤：
11.步骤1：将基底依次经抛光、超声波清洗和离子清洗；
12.步骤2：将基底置入多靶反应磁控溅射仪并分别停留在zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材之前，通入ar和n2，通过反应磁控溅射交替沉积zro
x
ny层和v2o3层，从而获得共格外延的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层；所述反应磁控溅射沉积过程中控制n2/ar流量比为0～30:30。其中，氮气和氩气由一个单独的流量控制器引入反应腔体。
13.优选地，所述zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材为柱体靶材，直径为75mm，厚度为3mm。
14.优选地，所述步骤1中超声波清洗包括：依次采用无水乙醇和丙酮作为清洗溶剂进行超声清洗10～20min；所述离子清洗包括：将超声波清洗后的基底装进真空室，抽真空到4
×
10-3
pa后通入ar气，维持真空度在2-4pa，用氩离子轰击基底10min；
15.优选地，所述磁控溅射反应沉积过程的工艺条件为：
16.直流电源控制zr金属靶材，射频电源控制vo2粉末冶金靶材；
17.zro
x
ny层溅射功率160w，时间15s；
[0018]v2
o3层溅射功率100w，时间8s；
[0019]
总沉积时间2.5h；
[0020]
靶材与基底之间的距离50mm；
[0021]
总气压范围0.6pa。
[0022]
优选地，所述n2/ar流量比为10:30～20:30。
[0023]
上述获得的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层具有清晰的周期性晶格条纹，调制层(v2o3层)转变成与主体层(zro
x
ny层)相同的晶体结构。涂层出现连续且结晶度良好的柱状晶粒；其中，共格外延中的晶化界面相由n2/ar流量比调控的；上述所得的共格外延强韧化zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层，其硬度稳定在10.6gpa(n2/ar流量比为30:30除外)左右，最佳断裂韧性值为0.879mpa
·m1/2
，表现出较好的强韧性性能。可应用在硬质涂层、切削刀具涂层、机械摩擦件和其它领域的保护涂层，提高刀具及部件表面性能和使用寿命。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0025]
(1)本发明在zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层制备中，通过调节n2/ar流量比，使涂层的界面形成共格外延生长形貌，使调制层(v2o3层)转变为具有模板层(zro
x
ny层)相同的晶格结构，阻碍了纳米晶粒沿晶界的滑移，因此抑制zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的微观变形，使纳米多层结构涂层进一步强化；因此本发明的一种共格外延强韧化zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层可用作为硬质涂层、切削刀具涂层、机械摩擦件和其它领域的保护涂层；
[0026]
(2)本发明的制备方法具有生产效率高、成本低、能耗低、对设备要求较低等优点，适于规模化生产。
附图说明
[0027]
图1为不同n2/ar流量比的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的xrd图谱；
[0028]
图2为zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层横截面hrtem照片：(a)低倍、(b)高倍、(c)选区电子衍射图；
[0029]
图3为实施例1～5中在不同n2/ar流量比下获得的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的硬度和弹性模量对比图；
[0030]
图4为实施例1～5中在不同n2/ar流量比下获得的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的断裂韧性对比图。
具体实施方式
[0031]
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0032]
以下实施例中，所用的制备、表征和测量仪器如下所示：
[0033]
jgp-450型反应磁控溅射系统，中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司；
[0034]
d8 advance型x射线衍射仪，德国bruker公司；
[0035]
bruker ti-980型纳米压痕仪，德国bruker公司；
[0036]
tecnai g
2 20型高分辨透射电子显微镜，美国fei公司；
[0037]
quanta feg450型扫描电子显微镜，美国fei公司。
[0038]
实施例1
[0039]
一种基于共格外延强韧化zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层，是采用多靶反应磁控溅射仪，由zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成；(沉积zro
x
ny中的氧来源于vo2靶材分解产生的氧离子)，所述的基底为单晶si，其制备方法包括如下步骤：
[0040]
(1)清洗基底
[0041]
首先将经抛光处理后的基底送入超声波清洗机，依次在分析纯的无水酒精和丙酮
中利用15～30khz超声波进行清洗15min；然后进行离子清洗；所述的离子清洗即将基底装进真空室，抽真空到4
×
10-3
pa后通入ar气，维持真空度在2-4pa，用氩离子轰击靶材10min；
[0042]
(2)zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的制备
[0043]
将基底置入多靶反应磁控溅射仪并分别停留在zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材之前，通过反应磁控溅射交替沉积获得共格外延的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层；上述的磁控溅射反应沉积的工艺过程控制如下：
[0044]
采用zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材，两靶材直径都为75mm，厚度为3mm；
[0045]
ar气流量：30sccm，n2气流量：0sccm；
[0046]
直流电源控制zr金属靶材，射频电源控制vo2粉末冶金靶材；
[0047]
直流溅射功率160w，射频溅射功率100w；
[0048]
基底在两个靶材前面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
[0049]
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6pa。
[0050]
经检测，得到的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的硬度为11gpa，弹性模量为175.7gpa，断裂韧性为0.583mpa
·m1/2
。
[0051]
实施例2
[0052]
一种基于共格外延强韧化zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层，是采用多靶反应磁控溅射仪，由zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成；所述的基底为单晶si，其制备方法同实施例1，不同的是，磁控溅射反应沉积的工艺过程控制如下：
[0053]
采用zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材，靶材直径为75mm，厚度为3mm；
[0054]
ar气流量：30sccm，n2气流量：5sccm；
[0055]
直流电源控制zr金属靶材，射频电源控制vo2粉末冶金靶材；
[0056]
直流溅射功率160w，射频溅射功率100w；
[0057]
基底在两个靶材上面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
[0058]
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6pa。
[0059]
经检测，得到的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的硬度为10.1gpa，弹性模量为152.3gpa，断裂韧性为0.409mpa
·m1/2
。
[0060]
实施例3
[0061]
一种基于共格外延强韧化zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成；所述的基底为单晶si，其制备方法同实施例1，不同的是，磁控溅射反应沉积的工艺过程控制如下：
[0062]
采用zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材，靶材直径为75mm，厚度为3mm；
[0063]
ar气流量：30sccm，n2气流量：10sccm；
[0064]
直流电源控制zr金属靶材，射频电源控制vo2粉末冶金靶材；
[0065]
直流溅射功率160w，射频溅射功率100w；
[0066]
基底在两个靶材上面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
[0067]
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6pa。
[0068]
经检测，得到的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的硬度为10.2gpa，弹性模量为133.1gpa，断裂韧性为0.668mpa
·m1/2
。
[0069]
实施例4
[0070]
一种基于共格外延强韧化zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成；所述的基底为单晶si，其制备方法同实施例1，不同的是，磁控溅射反应沉积的工艺过程控制如下：
[0071]
采用zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材，靶材直径为75mm，厚度为3mm；
[0072]
ar气流量：30sccm，n2气流量：20sccm；
[0073]
直流电源控制zr金属靶材，射频电源控制vo2粉末冶金靶材；
[0074]
直流溅射功率160w，射频溅射功率100w；
[0075]
基底在两个靶材前面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
[0076]
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6pa。
[0077]
经检测，得到的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的硬度为10.1gpa，弹性模量为137.3gpa，断裂韧性为0.879mpa
·m1/2
。
[0078]
实施例5
[0079]
一种基于共格外延强韧化zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的制备方法，是采用多靶反应磁控溅射仪，由zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材在基底上交替进行反应磁控溅射沉积形成；所述的基底为单晶si，其制备方法同实施例1，不同的是，磁控溅射反应沉积的工艺过程控制如下：
[0080]
采用zr金属靶材和vo2粉末冶金靶材，靶材直径为75mm，厚度为3mm；
[0081]
ar气流量：30sccm，n2气流量：30sccm；
[0082]
直流电源控制zr金属靶材，射频电源控制vo2粉末冶金靶材；
[0083]
直流溅射功率160w，射频溅射功率100w；
[0084]
基底在两个靶材前面停留时间分别是15s和8s，总沉积时间2.5h；
[0085]
靶材基底距离50mm，总气压范围0.6pa。
[0086]
经检测，得到的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的硬度为8.6gpa，弹性模量为124.3gpa，断裂韧性为0.481mpa
·m1/2
。
[0087]
测试结果：
[0088]
图1为不同n2/ar流量比的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的xrd图谱；从图1中可以看到zro2和和zrn(n2流量不为0时)的特征衍射峰。
[0089]
图2为zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层横截面hrtem照片，如图2(a)所示，纳米多层膜的厚度截面为典型的柱状晶体生长结构。图2(b)是图2(a)中选择区域的放大图像。纳米多层薄膜具有清晰的周期晶格条纹，纳米多层膜的调制周期约为5.5nm。模板层较暗，主要成分为zro2和zrn，调制层较亮，主要成分为v2o3。图2(c)中连续的saed图形证实了zro
x
ny/v2o3纳米多层膜中面心立方(fcc)多晶相的存在。
[0090]
图3为实施例1～5中在不同n2/ar流量比下获得的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的硬度和弹性模量对比图，从图3可以看出，当n2/ar流量比控制在0～30:30范围内(不包括n2/ar流量比为30:30时)，均可以获得具有力学性能的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层，硬度稳定在10.1～11gpa左右，弹性模量》130gpa；其中，n2/ar流量比为30:30时，所获得的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的力学性能略低，硬度＜100gpa，弹性模量《130gpa。
[0091]
图4为实施例1～5中在不同n2/ar流量比下获得的zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的断裂韧性对比图，从图4可以看出，当n2/ar流量比为20:30时，断裂韧性最佳，为0.879mpa
·m1/2
，当n2/ar流量比为10:30时，次之，为0.668mpa
·m1/2
，不同n2/ar流量比对该zro
x
ny/v2o3纳米多层结构涂层的断裂韧性影响较大。