一种医用镁合金种植体及延缓其在体内腐蚀的方法

1.本发明属于生物医用材料防腐技术领域，更具体地说，特别涉及一种医用镁合金种植体及延缓其在体内腐蚀的方法。


背景技术：

2.镁及镁合金材料被作为生物可降解植入物广泛应用，为了克服镁及镁合金材料不理想的溶解过程和速度，尤其是在生物体液这类高氯离子溶液中的溶解状况，现在主要使用的有效方法是提高表面涂层的保护性。在众多表面改性技术中，镁合金氟化处理具备操作简单，成本低而效益高的优势，是制备镁合金氟化物保护涂层(mgf2)的有效方法。氟化处理得到的氟化镁(mgf2)涂层经研究证实无细胞毒性，具有化学惰性，化学粘附性高的优点，可以显著提高镁合金基体耐腐蚀性，更重要的是有利于促进成骨细胞增殖。因此，选用该涂层处理的镁合金材料更适用作骨板修复过程中植入物。
3.另外，镁及镁合金作为植入物应用，不仅需要提供安全性能，还需要满足提供机械支撑的要求。然而，涂层处理后的材料有着更正的开路电位，一旦涂层出现破损(这也是不可避免的)，本应被保护的镁合金的腐蚀过程会被加速，直至出现局部的腐蚀坑。即无论涂层或未涂层的镁合金样本表面都发生了不同程度的点腐蚀。这种定点腐蚀会引起局部横截面积的减小，从而体现为机械支撑完整性的不可预测退化。虽然有研究表明在生物体内外的不同环境下合金腐蚀的速度和程度没有相同点，甚至体内发生的降解速率较慢，但目前的研究仍然缺乏证据表明植入的生物材料能够维持治疗所需的机械性能。因此，如何避免涂层的定点腐蚀，保持镁合金植入物的机械性能成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种医用镁合金种植体在体内防止腐蚀的方法。在原有种植体上设置了牺牲集中区，吸收了负电荷，使生物体液集中腐蚀此处，保护了种植体，从而防止了种植体表面出现定点腐蚀，保证了种植体的机械性能。
5.本发明解决技术问题的技术方案是：一种延缓医用镁合金种植体在体内腐蚀的方法，在种植体一端设置牺牲集中区。
6.镁合金种植体的所有部分经过表面改性(表面涂层)处理后,在一端的表面露出基底镁合金(涂层去掉[裸着的]),这时表面改性的表面比基底镁合金的表面电位高,则露出的一端将先开始集中腐蚀,我们把这一端的部分称之为牺牲集中区。
[0007]
所述牺牲集中区的与种植体一体成型。
[0008]
所述牺牲集中区的长度与外植体在体内所存在的时间正相关，外植体每在体内延长一月，牺牲集中区的长度延长平均3-5mm。
[0009]
一种医用镁合金种植体，所述种植体包含有功能区和牺牲集中区，所述功能区表面电位比牺牲集中区高。
[0010]
结合对于镁合金材料作为牺牲阳极时的理论转化，我们以维持可降解镁合金植入
物机械性能为目的，在控制镁合金材料整体溶解速率的基础上，我们知道，针对骨折愈合，理想的植入物应与损伤组织重建过程完美匹配，在前期提供接近无损的机械支持，而后期随着组织的愈合而逐步以人体可接受的速率降解。整个修复过程的主要目的是规避应力屏蔽效应可能带来的骨质疏松等风险。更重要的是，不同骨的愈合速率不同也已被证实，这也要求植入物的降解速率及机械性能具有高度可调控性。在对修复过程理解的基础上，我们对新设计进行分析。与凹痕处理的涂层样本同理，cod模型保留未涂层面作为定点腐蚀的发生中心，样本微观结构层面可能形成细小的电位差。这个过程可能实现了类似牺牲阳极的阴极保护效应，同时保留了涂层对样本腐蚀速率的控制作用。这很大程度上避免了应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳，降低镁合金材料作为植入物引起二次创伤的风险。这一针对镁合金材料的创新设计，可维持样本长时间的优良机械性能。尽管该模型具有挑战性，但这些积极的结果表明，这种特殊手段具有良好的前景。这或许可以为镁合金可生物降解材料实现临床修复应用迈出前进的一步。
[0011]
如图2所示，金属镁在体内降解时它的力学强度也跟着减小。利用本发明可使金属镁的力学性能保存至骨组织完全愈合，骨组织预后后材料可逐渐被降解并失去力学强度。传统概念上的金属镁在种植一开始它力学性能是减小的，这有可能是骨组织还没完全愈合金属镁就失去了它该持有的力学强度造成二次骨折等危险。
附图说明
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图1中(a)拉伸试验的标准试样模型的设计基础上添加了牺牲阳极部分；(b)牺牲阳极部分的引导腐蚀原理模拟图；(c)实体模型照。***该图里的模型是为了检测材料的力学性能而设计的；在临床上可根据不同的个性化设计模型上添加牺牲阳极部分(牺牲样机部分的形状和大小可以根据实际情况调控)。；
[0013]
图2所示是金属镁的力学性能(y轴)与骨愈合过程(x轴)之间的关系概念图；
[0014]
图3所示是三组样品在模拟体液中降解(a)4、(b)8、(c)12周之后检测力学性能；
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图4所示是三组样品在模拟体液中降解0～12周之后检测的最大拉伸强度值。
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实施例1：
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根据本发明的方法设计cod(corrosion-oriented design concept)种植体模型，如图1所示，所述种植体包含有功能区和牺牲集中区，所述牺牲集中区与种植体一体成型。功能区表面电位比牺牲集中区高。所述种植体的功能区和牺牲集中区经过表面改性处理后,在牺牲集中区一端的横断面去掉涂层露出基底镁合金。牺牲集中区的长度与外植体在体内所存在的时间正相关，外植体每在体内延长一月，牺牲集中区的长度延长平均3-5mm。
[0018]
实施例2
[0019]
实验选用的材料是az31镁合金(铝含量3％；锌含量1％其余都是镁含量；％是质量百分比)。
[0020]
实验中三组样品分别是(bare)金属镁-无表面处理，(maf)金属镁-做了表面处理，(cod)种植体模型。
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本实验中采用的表面处理方法为:微弧氟化法，此外涂层表面的电位比基底材料的电位高的任何处理方法都可以。
[0022]
微弧氟化法：利用电化学处理方法
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在氢氟酸(浓度40％以上)电解质里镁合金作
为阳极(阴极为碳棒)；在120～200v电压下进行的电化学反应平均处理时间为1分钟，此时镁合金表面处理完成。
[0023]
浸泡腐蚀-力学实验：
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选用的模拟体液为常用的hbss(hank’s balanced salt solution)；三组样品分别浸泡在模拟体液中温度控制在37摄氏度；样品与模拟体液的体积比为1cm2/ml。每天换新一次模拟体液。
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三组样品在模拟体液中降解(a)4、(b)8、(c)12周之后检测力学性能(如图3所示)。在力学曲线图中可以看出随着降解时间越久bare和maf组的力学强度减小，但cod组没有明显的力学强度的变动。
[0026]
在样品图片中可以看出bare组的表面被整体腐蚀，maf组的表面产生了点腐蚀(力学性能急速降低-容易断裂)。在cod组的表面没有明显的腐蚀，随着降解时间-引导腐蚀部分逐渐往里腐蚀，这意味着利用本专利设计可以延缓金属镁种植体的腐蚀并且可以长期保存它的力学强度。
[0027]
在模拟体液中降解0～12周之后检测三组样品的最大拉伸强度值(如图4所示)。三组样品分别是(bare)金属镁-无表面处理，(maf)金属镁-做了表面处理，(cod)金属镁-做了表面处理+本专利设计。在曲线中可以看出经过4、8、12周的降解，利用本专利设计方法的金属镁的强度没有下降，但随着降解时间bare和maf组的力学强度越来越减小。