一种铝及其合金用晶粒细化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及合金加工技术领域，尤其涉及一种铝及其合金用晶粒细化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.铝及铝合金具有密度小、强度高、伸缩率高和耐腐蚀性好等特点，因此，是目前汽车制造领域应用率最高的轻量化材料。为了满足力学性能要求较高的汽车车身的要求，汽车轻量化广泛采用铸造铝合金，且铝铸件占车身用铝量的70％左右。因此，提升铝合金产品性能以适应汽车轻量化的需求，对促进汽车产业及铝合金材料的发展有着重要的意义。
3.目前，在铝合金加工领域中，工艺最为简单方便、效果最为优异的晶粒细化方法是向熔体中添加al-ti-b系晶粒细化剂，从而引入硼化物异质形核质点，促进异质形核并细化凝固组织。但是，al-ti-b中间合金不能有效细化高si含量的al-si合金。当si含量大于4wt％时，ti和si的反应导致ti5si2的形成，这种反应会消化ti熔体，阻碍合金细化晶粒。对车轮用铝合金a356(a1-7si-0.3mg)和发动机用铝合金alsi10mg而言，添加al-5ti-1b均会生成粗大柱状晶(》600μm)而使产品综合性能下降。鉴于此，近年来相继开发了a1-5ti-0.25c、a1-3b、al-4.5nb-0.5b细化剂用于细化铝硅合金，且细晶效果优于传统al-5ti-ib细化剂，但是，上述细化剂的抗衰退性能差、制备过程及成型难度大仍是制约上述细化剂商业化应用的技术瓶颈。因此，针对铝及其合金开发一种高效稳定、抗si中毒能力强的晶粒细化剂，已成为深入优化该合金凝固组织、增强力学性能、拓宽铝合金应用领域的突破点。


技术实现要素：

4.针对现有的细化剂稳定性较差、抗si中毒能力较低以及抗衰退性能差等问题，本发明提供一种铝及其合金用晶粒细化剂及其制备方法与应用。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
6.一种铝及其合金用晶粒细化剂，其成分重量百分比为：cr 1.0％-5.0％，ti0.5％-1.0％，b 0.5％-1.5％，余量为al及不可避免的杂质元素。
7.相对于现有技术，本发明提供的铝硅合金用al-cr-ti-b细化剂，选择cr、ti和b作为合金细化元素，ti可以促进cr元素的析出，提高硼化物颗粒的生成量和硼的利用率；同时，al-cr-ti-b细化剂中的crb2颗粒和tib2颗粒的沉降速率较慢，可保证细化作用的长效性，解决了常规细化剂在保温过程中，随着保温时间的延长，金属硼化物颗粒团聚覆盖在alb2颗粒表面，使细化效果大大减弱的问题；除此之外，al-cr-ti-b细化剂还能提高铝硅合金中共晶硅的变质效果，提高抗si中毒性能，且细化效果稳定，有利于铸造铝合金零部件综合性能的提高，且细化剂中不加入nb、v等贵重金属，细化剂的成本较低，具有广阔的应用前景。
8.优选的，所述细化剂由α-al基体和均匀分布在α-al基体中的质点颗粒组成，所述质点颗粒包括tib2颗粒和crb2颗粒。
9.优选的，所述tib2颗粒和crb2颗粒在细化剂中总的百分含量为3％-8％。
10.优选的，所述细化剂的化学成分为：al-3cr-1ti-1b。
11.本发明还提供一种铝及其合金用晶粒细化剂的制备方法，其包括以下步骤：
12.步骤一、按照上述任一项所述的配比称取al块、al-cr合金、al-ti合金和al-b合金；
13.步骤二、将称取的al块和al-b合金熔化，得到al-b熔体，在800℃-850℃条件下，向所述al-b熔体中加入al-cr合金，保温搅拌均匀，扒渣，得al-cr-b熔体，然后向所述al-cr-b熔体中加入al-ti合金，保温搅拌均匀，扒渣，得al-cr-ti-b熔体；
14.步骤三、向所述al-cr-ti-b熔体底部加入精炼剂，搅拌混合均匀后，静置，移除浮渣，冷却至720℃-750℃，浇铸成锭，脱模，得所述铝及其合金用晶粒细化剂。
15.本发明提供的铝及其合金用晶粒细化剂，采用先生成crb2颗粒之后加入ti，通过ti的引入促进微量cr元素的析出，使熔体更多的由alb2转变为crb2，提高了多元硼化物颗粒的生成量和硼的利用率，实现高效硼化；同时，al-cr-ti-b细化剂中的crb2颗粒和tib2颗粒的沉降速率较慢，可保证细化作用的长效性；且本发明提供的晶粒细化剂加入铝硅合金后，有利于提高合金液的流动性，避免出现缩孔、缩松等问题，且产品制备成本低，可以批量化工业生产。
16.优选的，步骤一中，所述al-cr合金为al-10cr合金。
17.优选的，步骤一中，所述al-ti合金为al-10ti合金。
18.优选的，步骤一中，所述al-b合金为al-5b合金。
19.优选的细化剂原料与al熔体的润湿性好，且在熔化过程中氧化烧损问题较轻，有利于实现cr、ti的充分利用。
20.优选的，步骤二中，保温搅拌的时间均为30min-40min。
21.优选的，步骤三中，所述精炼剂的加入量为所述al-cr-ti-b熔体质量的0.2％-0.4％。
22.优选的，步骤三中，所述精炼剂为六氯乙烷。
23.优选的精炼剂精炼效果好，保存方便，除气能力强，腐蚀性小，在生产过程中不会产生有害气体。
24.优选的，铝块和al-b合金熔化后向al-b熔体表面加入覆盖剂，且每次加入合金物料，搅拌混合均匀后都要加入覆盖剂，以防止合金被氧化。
25.优选的，所述覆盖剂的加入量为铝熔体质量的0.15-0.20％。
26.优选的，所述覆盖剂由质量比为1:0.8-1.2的氯化钠和氯化钾组成。
27.优选的覆盖剂，可有效提高覆盖剂的保温、防止二次氧化效果，同时，降低覆盖剂的烧结层厚度，在铸件表面形成一层油状薄膜，有效防止铸件氧化烧损，且优选的覆盖剂具有较强的化学稳定性和热稳定性，对铝液和炉衬没有腐蚀作用，保证了合金的性能，且不会在合金中引入杂质。
28.本发明还提供了上述铝及其合金用晶粒细化剂的应用，将所述晶粒细化剂添加到si的质量百分含量不低于10％的硅铝合金中，将硅铝合金中α-al的晶粒尺寸细化至200μm以下。
29.本发明还提供了一种铝硅合金的细化方法，包括以下步骤：
30.将铝硅合金原料进行熔化，降温至740℃-760℃，扒渣，得铝硅合金液；
31.将所述铝硅合金液降温至720℃-740℃，加入上述任一项所述的晶粒细化剂，并混合均匀，得到金属液；所述晶粒细化剂的加入量为铝硅合金液质量的0.1％-0.3％；
32.向所述金属液中加入清渣剂，同时向金属液中通入氮气除气15min-20min，扒渣，然后降温至710℃-730℃，进行凝固成型处理，得到细化后的铝硅合金。
33.上述铝硅合金的细化方法细化过程简单，易于控制，且细化效果稳定，对铝硅合金组织性能的控制具有重要的实际应用价值。
34.示例性的，采用5kw的石墨坩埚电阻炉对铝硅合金进行熔化。
35.优选的，所述清渣剂的加入量为铝硅合金液质量的0.1％-0.25％。
36.优选的，所述清渣剂的化学成分为：二氧化硅20％-30％，氯化钠5％-15％，氯化钾10％-15％，氧化钠5％-10％，碳酸钠5％-10％，氟铝酸钠1-5％，氟硅酸钠5-10％，二氧化钛1-5％，氟化钙5-10％，氟化钾2-4％，氟化氢2-4％，硅酸2-4％，铝≤5％。
37.优选的，所述氮气的流量为1-1.5l/min。
38.示例性的，所述凝固成型处理具体为：将降温至710℃-730℃的熔体浇注至高纯石墨模具中，冷却，得到细化后的铝硅合金。
39.本发明还提供了一种铝硅合金，由上述的铝硅合金的细化方法制成。
40.优选的，所述细化后的铝硅合金的平均晶粒尺寸在200μm以下。
41.采用本发明制备的al-cr-ti-b细化剂，其含有crb2颗粒和tib2颗粒，通过向铝硅合金中加入少量该细化剂，可将铝硅合金基体的平均晶粒尺寸细化至200μm以下，加入铝硅合金基体后沉降速率较慢，提高了晶粒细化长效性，且在较高si含量时也具有较高的抗si中毒作用；而且熔炼过程操作简单，所得细化剂的杂质成分低，还有利于减少铝硅合金的铸造缺陷，提高产品的表面质量，优于商用al-5ti-1b细化剂，有利于铝合金部件综合性能的提高，具有较高的推广应用价值。
附图说明
42.图1为本发明实施例1制备的al-3cr-1ti-1b细化剂的xrd图谱；
43.图2为本发明实施例5制备的al-10si-mg合金锭的晶粒度照片；
44.图3为本发明对比例1制备的al-10si-mg合金锭的晶粒度照片；
45.图4为使用al-3cr-1ti-1b细化剂对al-10si-mg合金锭细化时，保温20min的al-10si-mg合金锭的晶粒度照片；
46.图5为使用al-3cr-1ti-1b细化剂对al-10si-mg合金锭细化时，保温200min的al-10si-mg合金锭的晶粒度照片；
47.图6为使用al-4.5nb-0.5b细化剂对al-10si-mg合金锭细化时，保温20min的al-10si-mg合金锭的晶粒度照片；
48.图7为使用al-4.5nb-0.5b细化剂对al-10si-mg合金锭细化时，保温200min的al-10si-mg合金锭的晶粒度照片。
具体实施方式
49.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明
进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
50.为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
51.实施例1
52.本实施例提供一种al-3cr-1ti-1b细化剂，其制备方法包括如下步骤：
53.步骤一、选用商业纯al锭、al-10cr、al-10ti和al-5b合金作为原料，按照al为95％，cr为3％，ti为1％，b为1％的质量百分比称取al锭400g，al-10cr合金300g、al-10ti合金100g、al-5b合金200g；
54.步骤二、将称好的al锭和al-5b合金加入电阻炉，升温至850℃使其融化，得al-b熔体；加入al-b熔体质量0.16wt％的覆盖剂，然后升温至850℃，加入称取的al-10cr合金，熔化后保温搅拌30min，扒渣，得al-cr-b熔体；之后加入称取的al-10ti合金，保温搅拌30min，得al-cr-ti-b熔体；融化期间每隔10min搅拌一次，每次搅拌后重新加入覆盖剂，以防止铝熔体和合金元素氧化；
55.步骤三、向所述al-cr-ti-b熔体底部加入精炼剂，精炼剂的加入量为所述al-cr-ti-b熔体质量的0.4wt％，充分搅拌15min，静置10min，移除浮渣，冷却至730℃，浇铸成锭，脱模，得al-3cr-1ti-1b细化剂。
56.上述覆盖剂由质量比1:1的氯化钠和氯化钾组成，精炼剂为六氯乙烷。
57.实施例2
58.本实施例提供一种al-1cr-0.5ti-1.5b细化剂，其制备方法包括如下步骤：
59.步骤一、选用商业纯al锭、al-10cr、al-10ti和al-5b合金作为原料，按照al为97％，cr为1％，ti为0.5％，b为1.5％的质量百分比称取al锭550g、al-10cr合金100g、al-10ti合金50g，al-5b合金300g；
60.步骤二、将称好的al锭和al-5b合金加入电阻炉，升温至800℃使其融化，得al-b熔体；加入al-b熔体质量0.17wt％的覆盖剂，然后升温至800℃，加入称取的al-10cr合金，熔化后保温搅拌30min，扒渣，得al-cr-b熔体；之后加入称取的al-10ti合金，保温搅拌30min，得al-cr-ti-b熔体；融化期间每隔10min搅拌一次，每次搅拌后重新加入覆盖剂，以防止铝熔体和合金元素氧化；
61.步骤三、向所述al-cr-ti-b熔体底部加入精炼剂，精炼剂的加入量为所述al-cr-ti-b熔体质量的0.4wt％，充分搅拌15min，静置10min，移除浮渣，冷却至720℃，浇铸成锭，脱模，得al-1cr-0.5ti-1.5b细化剂。
62.上述覆盖剂由质量比1:1的氯化钠和氯化钾组成，精炼剂为六氯乙烷。
63.实施例3
64.本实施例提供一种al-5cr-1ti-1.5b细化剂，其制备方法包括如下步骤：
65.步骤一、选用商业纯al锭、al-10cr、al-10ti和al-5b合金作为原料，按照al为92.5％，cr为5％，ti为1％，b为1.5％的质量百分比称取al锭100g、al-10cr合金500g、al-10ti合金100g，al-5b合金300g；
66.步骤二、将称好的al锭和al-5b合金加入电阻炉，升温至830℃使其融化，得al-b熔体；加入al-b熔体质量0.15wt％的覆盖剂，然后升温至830℃，加入称取的al-10cr合金，熔化后保温搅拌35min，扒渣，得al-cr-b熔体；之后加入称取的al-10ti合金，保温搅拌35min，
3246.2-2012，由平均截距法计算可知，实施例5制备的al-10si-mg合金锭的晶粒平均尺寸为178μm，对比例1制备的al-10si-mg合金锭的晶粒平均尺寸为4211μm，晶粒为粗大等轴形貌。由此可见，本发明提供的al-3cr-1ti-1b细化剂的细化效果明显优于al-5ti-1b，抗si中毒效果优异。
84.按照与实施例5相同的方法将实施例2-4制备的细化剂对al-10si-mg合金锭进行细化，制备得到的细化后的al-10si-mg合金锭的平均晶粒尺寸在170-180μm范围内。
85.为了测试本发明提供的al-cr-ti-b细化剂的抗沉降效果以及细化作用长效性能力的测试，进行了如下实验，具体测试方法如下：
86.步骤一、将两份商用al-10si-mg合金锭分别在熔铝炉中熔化，保持温度在750℃，分别向熔铝炉中加入实施例1制备的al-3cr-1ti-1b细化剂，保温20min、200min后进行搅拌；al-3cr-1ti-1b细化剂的加入量为al-10si-mg合金锭质量的0.2wt％；
87.步骤二、分别向两个熔炉炉加入al-10si-mg合金锭质量0.2wt％的清渣剂，同时通入氮气除气10min，氮气流量1l/min，扒渣，然后降温至720℃，采用tp-1法将合金液浇铸到预热至200℃的高纯石墨模具中浇铸成锭，脱模，分别得细化后的al-10si-mg合金锭。
88.采用超景深数码显微镜观察不同模具温度下制备的al-10si-mg合金锭的晶粒形貌，如图4-图5所示，根据gb/t 3246.2-2012，由平均截距法计算可知，保温20min的al-10si-mg合金锭的晶粒平均尺寸为180μm，保温200min的al-10si-mg合金锭的晶粒平均尺寸为196μm。
89.将al-4.5nb-0.5b细化剂按照上述完全相同的方法测试晶粒细化长效性。采用超景深数码显微镜观察不同保温温度下制备的al-10si-mg合金锭的晶粒形貌，如图6-图7所示，根据gb/t 3246.2-2012，由平均截距法计算可知，保温20min的al-10si-mg合金锭的晶粒平均尺寸为421μm，保温200min的al-10si-mg合金锭的晶粒平均尺寸为1012μm。
90.由以上对比可以看出，采用al-4.5nb-0.5b细化剂进行细化的al-10si-mg合金锭的晶粒平均尺寸均大于采用al-3cr-1ti-1b细化剂，加入al-4.5nb-0.5b细化剂保温较长时间晶粒尺寸明显变大，由于al-nb-b中间合金的最主要的细化颗粒nbb2颗粒与al相比密度差异明显，在短时间内沉降到保温炉底部成为炉渣，并且，al-nb-b合金对nb含量要求较高，导致细化成本较高。
91.而al-ti-cr-b细化剂细化长效性好，这是由于crb2和tib2的沉降速率较慢，使沉降问题得到了有效改善，且生成的铝渣含铝量少，有效降低了处理成本。al-ti-cr-b细化剂具有更好的细化长效性，且细化效果稳定抗si中毒能力强，这对目前铝合金等合金的组织性能调控具有极其重要的应用价值。
92.将实施例2-4制备的al-v-nb-b用于对al-10si-mg合金锭进行细化，均可达到与实施例1基本相当的技术效果。
93.实施例5的细化方法中还可以采用本发明限定的其他工艺参数，均可达到与实施例5基本相当的技术效果。
94.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。