一种从废离子液体中回收铜的方法与装置与流程

本发明属于化工及环保，涉及一种从废离子液体中回收铜的方法与装置，尤其涉及一种从油品烷基化废离子液体中回收铜的方法与装置。

背景技术：

1、我国环保标准的提高使得油品质量升级成为必然选择。c4催化烷基化是生产清洁高辛烷值汽油调和组分(即烷基化油)的重要工艺过程。以复合离子液体作为烷基化反应催化剂的新型烷基化工艺已经开始被新建的烷基化装置所广泛采用。复合离子液体催化剂的主要组成成分为：无水氯化铝(alcl3)、盐酸三乙胺(et3nhcl)、过渡金属盐类(如cucl2)。在烷基化反应过程中，由于催化剂失活会定期产生含酸的废离子液体。废离子液体的主要组成中含有较高浓度的铜离子，如将这些铜离子进行充分回收利用，则既能减少废物排放量，更能带来经济效益，研发合适的铜回收方法显得尤为必要。

2、从酸性含铜溶液中回收铜的方法主要有电解法、溶剂萃取法和置换法等。其中电解法虽然能对其中的有效成分进行回收，但因电解过程释放氯气而使其应用受到限制；溶剂萃取法因溶液酸度高难以找到合适的萃取剂而难以应用；置换法成为目前广泛应用的主流方法。

3、由于离子液体法烷基化工艺会产生大量废离子液体法，因此亟需开发一种从油品烷基化废离子液体中回收铜的方法和装置，以期达到回收有价资源、降低废物处理成本的目的。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种从废离子液体尤其是油品烷基化废离子液体中回收铜的装置及方法。该装置铜离子置换率高，稳定性和安全性好，不仅能够克服现有技术存在的缺陷，还能实现回收有价铜资源、减少废离子液体危险固体废物产生量、降低处理运行成本。此方法与装置处理废离子液体，可使废离子液体中的铜回收率达到90％以上。

2、为了实现上述目的，第一方面，本发明提供种从废离子液体中回收铜的装置，包括：置换反应器和沉淀罐，所述置换反应器由下至上包括依次连通的布水布气区、置换反应区、三相分离区和出水区，所述出水区包围在所述三相分离区的上部，所述布水布气区设有反应器进水口和反应器进气口；所述置换反应区由下至上包括承托层和铝粒层，所述三相分离区设有三相分离器，所述三相分离器的水相出口与所述出水区连通；所述出水区与所述沉淀罐连通，所述沉淀罐上部、中部和底部分别设有沉淀罐出水口、循环水出水口和沉淀采出口。

3、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述置换反应器为膨胀床置换反应器；和/或所述布水布气区由下至上包括相互连通的布水区和布气区，进一步优选地，所述布水区设有布水管和承托分布板，和/或所述布气区设有布气管；更进一步优选所述承托分布板上设置有均匀排列的条孔，所述条孔的孔道直径小于所述承托层的孔径；和/或所述布水布气区还设有反应器卸料检修口，进一步优选地，所述卸料检修口设置在所述布气管的上方。

4、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述三相分离器包括中心管和喇叭口形状的罩体，所述罩体的扩口端向下，所述中心管一端与所述罩体的缩口端连通，另一端伸出所述装置，所述水相出口设置在所述罩体上；进一步优选地，所述罩体由上部罩体、下部罩体和连接件构成，所述连接件对所述上部罩体与所述下部罩体中相互重叠部分进行支撑以形成过流通道即水相出口；和/或所述出水区的顶部设有集水槽，所述集水槽设有与所述沉淀罐连通的反应器出水口；和/或所述循环水出口上设有滤网。

5、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述置换反应器的高径比为5:1-8:1；和/或所述铝粒层内铝粒的粒径为0.5-2mm；和/或所述置换反应区中所述铝粒的装填体积比为20-80％；和/或所述置换反应区在所述铝粒层的上方设有铝粒加料口。

6、具体的，该装置高径比大，占地省，结构紧凑，铜离子置换率高。

7、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述装置还包括连通的消解反应器和除油设备，所述消解反应器用以接收废离子液体并对其进行消解处理，所述除油设备用以接收消解处理后的物料并对其进行除油处理，所述除油设备的出口与所述反应器进水口连通，进一步优选地，所述消解反应器为全混反应器，和/或所述除油设备选自隔油池、除油沉降罐和除油器中的至少一种；和/或所述装置还包括进料泵、循环泵和气泵，所述进料泵设置在所述除油设备与所述反应器进水口之间，所述循环泵设置在所述循环水出水口与所述反应器进水口之间，所述气泵与所述反应器进气口连通。

8、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述隔油池为斜板隔油池，和/或所述除油器为陶瓷膜除油器，进一步优选地，所述陶瓷膜除油器中陶瓷膜孔径为0.05-0.2μm。

9、具体的，斜板隔油池可以由平流沉淀池加设斜板组成。

10、具体的，本发明所述油品烷基化废离子液体经过预处理得到的除油消解液在装置中的处理过程如下：

11、废离子液体经预处理后，得到的除油消解液进入进料罐储存，进料罐连接进料泵，由此，除油消解液进入进料泵，同时沉淀罐内的部分上清液经滤网过滤后从循环水出水口进入循环泵，进料泵的出水和循环泵的出水混合所得混合液通过置换反应器底部的反应器进水口进入置换反应器中，先经布水管分布水流，然后经过承托分布板配水；与此同时气泵将空气或氮气经过反应器进气口鼓入置换反应器中，经过布气管布气后空气或氮气与经过承托分布板配水的上述混合液混合，形成含气混合液；含气混合液进入置换反应区，经过承托层后进入铝粒层，在此含气混合液中的铜离子与铝粒发生置换反应生成单质铜，在向上流动的水/气流作用下，铝粒层中的铝粒处于膨胀状态，并且在水/气流扰动作用下，置换反应产生的单质铜是以絮体的形式存在即铜絮体；所述含气混合液通过铝粒层后形成含铜絮体的混合液，继续往上流动到达三相分离区，经过三相分离器的分离作用，空气从三相分离器的中心管排出，被水/气流夹带上来的铝粒落回置换反应区，含铜絮体的混合液由水相出口进入出水区；在出水区，含铜絮体的混合液进入集水槽内，并从反应器出水口流出置换反应器，经过沉淀罐进水口进入沉淀罐；

12、在沉淀罐中，含铜絮体的混合液中铜絮体经过沉降作用，沉积于沉淀罐底部，形成铜沉淀，可定时从沉淀采出口采出，部分沉淀上清液从沉淀罐出水口排出，进行后续处理，部分沉淀上清液经滤网过滤后从循环水出水口进入循环泵，完成沉淀上清液的循环过程；在上述过程中，可以通过铝粒加料口向膨胀床置换反应器内投加铝粒，还可以通过卸料检修口将物料从反应器卸出。

13、另外，可以通过卸料检修口定期或发生故障时对膨胀床置换反应器内部进行检修。

14、为了实现上述目的，第二方面，本发明提供一种从废离子液体中回收铜的方法，应用上述的装置，包括以下步骤：

15、步骤1、预处理，包括：将废离子液体进行消解，以消除废离子液体的活性，再进行除油处理，得到除油消解液；

16、步骤2、气液混合，包括：所述除油消解液与循环水混合进入所述布水布气区，并与所述布水布气区内气体混合形成含气混合液；

17、步骤3、置换，包括：所述含气混合液进入所述置换反应区，其中的铜离子与所述铝粒层内铝粒发生置换反应生成单质铜，在向上流动的水/气流作用下，生成单质铜呈铜絮体，所述含气混合液成为含铜絮体的混合液，所述铝粒处于膨胀状态，部分所述铝粒随所述含铜絮体的混合液进入所述三相分离区；

18、步骤4、三相分离，包括：经过三相分离区的分离，所述含铜絮体的混合液中气体排出装置，所述铝粒落回所述置换反应区，所述含铜絮体的混合液经由所述出水区进入所述沉淀罐；

19、步骤5、沉淀，包括：所述含铜絮体的混合液在所述沉淀罐内经过沉降，得到底部铜沉淀和上清液，所述铜沉淀由所述沉淀采出口采出，所述上清液部分作为循环水，部分排出装置。

20、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述预处理包括以下步骤：

21、第一步，废离子液体与浓盐水混合，进行消解反应，至废离子液体的活性消除，得到酸性消解液；

22、第二步，将酸性消解液在除油设备中进行除油处理，得到除油消解液。

23、具体的，除油设备由斜板隔油池和陶瓷膜除油器组成，酸性消解液在隔油池中的停留时间优选不小于6h，出水油含量小于50mg/l；陶瓷膜除油器中陶瓷膜孔径优选0.05-0.2μm，出水油含量小于5mg/l；得到的除油消解液中铜浓度为1000-2000mg/l。

24、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述废离子液体为油品烷基化废离子液体，进一步优选地，所述废离子液体是由氯铝酸类离子液体催化碳四生产烷基化油产生的废离子液体，更进一步优选所述废离子液体包括过渡金属盐类化合物。具体的，所述废离子液体的活性组分为盐酸三乙胺与氯化铝、氯化铜形成的配合物，其他组分主要为酸溶油。

25、作为本发明的具体实施方式，优选地，步骤1中所述消解选用氯化钠浓度为15-25wt％的浓盐水，所述废离子液体与所述浓盐水的进料体积比优选为1:(45-60)，和/或所述消解得到的消解液的ph为2.5-4。

26、作为本发明的具体实施方式，优选地，步骤2中所述除油消解液中铜浓度为1000-2000mg/l，油含量小于5mg/l；和/或所述气体通入所述所述布水布气区的通气强度为10-90l/m2/s；和/或所述气体选自氮气或空气。

27、作为本发明的具体实施方式，优选地，所述置换反应器内升流速度为30-120m/h，进料停留时间为20-40min；和/或所述含铜絮体的混合液在所述沉淀罐内停留时间不小于30min，所述上清液中铜浓度小于15mg/l。

28、本发明的有益效果在于：

29、(1)采用小颗粒铝粒(铝粒外径为0.5mm～2mm)作为置换材料，比表面积大，可有效提高单位体积铝的铜置换量，提高反应器的铜置换负荷；

30、(2)铝粒层正常运行时处于膨胀状态，可避免固定床可能产生的水流短路，固、液两相的流态有利于铝粒与含铜废水的接触和传质，提高置换反应效率；

31、(3)三项分离器可大大减少铝粒在水/气流作用下被带出反应器的可能性，有效避免铝粒的流失；

32、(4)采用铜絮体沉淀罐可使得到的铜沉淀产品纯度高；

33、(5)膨胀床置换反应器高径比大，占地面积小，铜置换效率高，抗冲击能力强，停留时间短，操作简便，能有效回收铜资源、降低废水处理成本，应用前景广阔。