一种镀锌黑色钝化溶液及其制备方法与流程

1.本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种镀锌黑色钝化溶液及其制备方法。


背景技术：

2.钝化液能使金属表面呈钝态的溶液。一般用于镀锌、镀镉和其他镀层的镀后处理。目的是在镀层表面形成能阻止金属正常反应的表面状态，提高其抗蚀性，并增加产品美观。常用的钝化液主要成分是铬酸、硝酸、硫酸。但由于铬酸造成环境污染，在某些场合，产品要求银白色或蓝白色，则经三酸钝化处理后生成的彩虹色钝化膜，还可以再经过碱液漂白处理(白色钝化)，但镀层的耐蚀性能下降。
3.现有技术中常采用一下两种配方：1.铬酐、硫酸、硝酸、钼酸盐等；2.重铬酸盐、硫酸铜、硫酸等。经过产品的现场加工情况和产期的产品加工实践表明。利用【铬酐、硫酸、硝酸、钼酸盐】的配方加工的产品，由于产品加工过程中槽液成分变化较快，即使每天分析，添加化工材料后，产品加工时，同样的钝化时间和溶液的温度。每次钝化200dm2的产品后，零件外观颜色差异较大。经过长期的加工产品，客户对于产品外观一致性存在差异，对产品外观不接受，需要对同一批产品黑色钝化后的外观一致性保持大致一致。采用传统的【重铬酸盐、硫酸铜、硫酸等】型的配方，产品钝化后，钝化膜的结合力差，零件之间相互摩擦，零件表面就会出项钝化膜擦伤，引起零件外观不一致，呈黑白相间条纹。
4.公告号为cn101899658b的专利文件公开了一种镀锌墨绿色钝化液，其每升溶液的组分为：铬酐20-35g/l、d＝1.7的磷酸10-11ml/l、d＝1.4的硝酸2-2.5ml/l、d＝1.84的硫酸2-2.5ml/l、冰醋酸4-5ml/l、硝酸银0.007-0.008g/l。其实质是提供了一种新颜色(墨绿色)的钝化液，而采用铬酐、硫酸、硝酸等原料进行配伍得到的钝化液在长期加工时依然存在外观颜色有差异的情况。


技术实现要素：

5.本发明为解决上述问题，提供了一种镀锌黑色钝化溶液及其制备方法。
6.具体是通过以下技术方案来实现的：
7.1、一种镀锌黑色钝化溶液，所述的镀锌黑色钝化溶液配方为：硝酸银(agno3)0.8-1.2g/l、硫酸(h2so4)0.4-0.6ml/l、铬酐(cro3)1.2-1.8g/l、醋酸(ch3cooh)1.2-1.8ml/l、重铬酸钾(k2cr2o7)0.6-0.8g/l、水1l。
8.进一步，最优配方为：硝酸银1.0g/l、硫酸0.5ml/l、铬酐1.5g/l、醋酸1.5ml/l、重铬酸钾0.7g/l、水1l。
9.进一步，所述镀锌黑色钝化溶液的ph值为1.3-1.8。
10.2、上述镀锌黑色钝化溶液的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将重铬酸钾加入准备配液容积1/3体积的蒸馏水中，充分溶解；再将铬酐加入溶液中，边加边搅拌，使其充分溶解；最后按配方加入硫酸；
12.(2)将硝酸银用蒸馏水充分溶解后，加入步骤(1)配制好的溶液中，充分搅拌使其
充分溶解，加入配方中剩余的蒸馏水，将溶液静置1～2小时后，加入醋酸溶液，即得到镀锌黑色钝化溶液。
13.进一步，所述步骤(2)中溶解硝酸银的蒸馏水为配方内蒸馏水，其用量为：按质量比计，硝酸银：蒸馏水＝1:1。
14.3、上述镀锌黑色钝化溶液的具体使用方法为：
15.在常温条件下(一般在20℃)，钝化前的零件经过在硝酸溶液中出光2～5秒。在经过二次水洗，一次纯净水洗后进行钝化，钝化温度为15-30℃，钝化时间为50-75s。钝化后经过纯净水清洗，再水洗吹干即可。
16.一、镀锌黑色钝化溶液配方筛选及相应盐雾试验
17.在测试中，盐雾试验时间(h)表示试件从开始试验至出现白锈的时间。
18.1、钝化溶液中硫酸含量：0.5ml/l；铬酐：1.5g/l；醋酸：1.5ml/l；重铬酸钾：0.7g/l；硝酸银含量从0.6-1.3g/l进行试验，结果如表1所示。
19.表1
[0020][0021][0022]
当溶液中硝酸银含量低于0.8g/l时，溶液中银离子不能与别的金属离子溶液完全络合，零件表面形成的黑色钝化膜色差大，膜层偏淡且发白，膜层薄，膜层耐蚀性差。当溶液中硝酸银含量超过1.2g/l时；溶液中的硝酸银就会沉淀，溶液浑浊，沉淀就会附着在零件的表面上，造成黑色钝化膜层疏松，附着力差。原材料浪费大，且不能获得零件较好的黑色钝化膜层。
[0023]
2、钝化溶液中硝酸银含量：0.8g/l；铬酐：1.5g/l；醋酸：1.5ml/l；重铬酸钾：0.7g/l；硫酸含量从0.35-0.65ml/l进行试验，结果如表2所示。
[0024]
表2
[0025][0026][0027]
硫酸的主要作用是形成黑色钝化膜的速度。含量低于0.4时，零件表面形成黑色钝化膜的时间较长，需要70s以上才能形成。形成的钝化膜较薄，耐蚀性相对较差。含量高于0.6时，溶液的酸度较大，形成钝化膜的时间较短，仅需25s左右就形成黑色钝化膜，但形成的黑色钝化膜疏松，膜层的附着力差，用手轻轻一抹，就会有黑色的印迹。
[0028]
3、钝化溶液中硝酸银含量：0.8g/l；硫酸：0.5ml/l；醋酸：1.5ml/l；重铬酸钾：0.7g/l；铬酐含量从1.1-1.9g/l进行试验，结果如表3所示。
[0029]
表3
[0030][0031]
溶液中铬酐的作用是络合硝酸银，在溶液中将硝酸银络合成复杂的铬酸银的化合物，沉积在零件的表面，形成一层黑色的转化膜层(即黑色的钝化膜)。含量较低时，络合银离子的速度较慢，溶液就会沉淀。含量较高时，络合银离子的速度较快，溶液的酸度增强。形成的钝化膜层含铬酸酐离子较高，形成的黑色钝化膜层外观偏红，耐蚀性差。
[0032]
4、钝化溶液中硝酸银含量：0.8g/l；硫酸：0.5ml/l铬酐：1.5g/l；醋酸：1.5ml/l；重铬酸钾：0.7g/l；醋酸含量从1.1-1.9ml/l进行试验，结果如表4所示。
[0033]
表4
[0034][0035]
溶液中醋酸的含量越高，钝化膜的附着力差；含量越低，钝化膜的膜层越薄。
[0036]
5、钝化溶液中硝酸银含量：0.8g/l；硫酸：0.5ml/l；铬酐：1.6g/l；醋酸：1.5ml/l；重铬酸钾含量从0.5-0.9g/l进行试验，结果如表5所示。
[0037]
表5
[0038]
[0039][0040]
重铬酸钾的主要作用是和铬酐一起络合溶液中的银离子。形成复杂的络合银的化合物，进而沉积在零件的表面上。含量越高，形成的黑色钝化膜层外观偏红，膜层致密性不好，膜层的耐蚀性差。含量越低，膜层外观偏黄，膜层薄，膜层的成膜时间长。
[0041]
综上所述，本发明的有益效果在于：本发明通过对镀锌黑色钝化溶液的成分及含量进行研究，解决了常规黑色钝化液钝化后零件外观的缺陷、钝化膜附着力不强的问题。并且按分析周期分析溶液，当溶液控制温度20～25℃，钝化时间控制在55～65秒时就能控制膜层厚度。通过对钝化液成分含量的研制，得到一种新的镀锌黑色钝化溶液，能保证产品的外观一致性；产品钝化膜的耐磨程度等。提高了产品一次交验合格率及生产效率。
[0042]
本发明钝化溶液中醋酸的含量为：1.2～1.8ml/l，大量的资料显示，现有技术钝化液配方中的醋酸仅是用来调节溶液的ph值，但是都未有具体的含量值要求。本发明通过大量的试验，总结出的醋酸的含量，既能维持溶液的ph值，更能保证零件形成的黑色钝化膜具有良好的附着力，保证钝化膜层具有良好的耐蚀性。当按照本发明配方中各个化学成分的
含量加入时，溶液的ph值就能自然控制到：1.3～1.8，无需人工再次调整ph值，能满足生产的要求。
附图说明
[0043]
图1为实施例1制备的钝化溶液钝化的六角头螺栓盐雾试验报告。
[0044]
图2为实施例1制备的钝化溶液钝化的六角头螺栓镀层厚度金相试验报告。
具体实施方式
[0045]
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
[0046]
实施例1
[0047]
1、一种镀锌黑色钝化溶液，所述的镀锌黑色钝化溶液配方为：硝酸银(agno3)1.0g/l、硫酸(h2so4)0.5ml/l、铬酐(cro3)1.5g/l、醋酸(ch3cooh)1.5ml/l、重铬酸钾(k2cr2o7)0.7g/l、水1l。
[0048]
2、上述镀锌黑色钝化溶液的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)将重铬酸钾加入准备配液容积1/3体积的蒸馏水中，充分溶解；再将铬酐加入溶液中，边加边搅拌，使其充分溶解；最后按配方加入硫酸；
[0050]
(2)将硝酸银用等质量的蒸馏水(配方内水)充分溶解后，加入步骤(1)配制好的溶液中，充分搅拌使其充分溶解，加入配方中剩余的蒸馏水，将溶液静置2小时后，加入醋酸溶液，即得到镀锌黑色钝化溶液。
[0051]
实施例2
[0052]
1、一种镀锌黑色钝化溶液，所述的镀锌黑色钝化溶液配方为：硝酸银(agno3)0.8g/l、硫酸(h2so4)0.4ml/l、铬酐(cro3)1.2g/l、醋酸(ch3cooh)1.2ml/l、重铬酸钾(k2cr2o7)0.6g/l、水1l。
[0053]
2、上述镀锌黑色钝化溶液的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
(1)将重铬酸钾加入准备配液容积1/3体积的蒸馏水中，充分溶解；再将铬酐加入溶液中，边加边搅拌，使其充分溶解；最后按配方加入硫酸；
[0055]
(2)将硝酸银用等质量的蒸馏水(配方内水)充分溶解后，加入步骤(1)配制好的溶液中，充分搅拌使其充分溶解，加入配方中剩余的蒸馏水，将溶液静置1小时后，加入醋酸溶液，即得到镀锌黑色钝化溶液。
[0056]
实施例3
[0057]
1、一种镀锌黑色钝化溶液，所述的镀锌黑色钝化溶液配方为：硝酸银(agno3)1.2g/l、硫酸(h2so4)0.6ml/l、铬酐(cro3)1.8g/l、醋酸(ch3cooh)1.8ml/l、重铬酸钾(k2cr2o7)0.8g/l、水1l。
[0058]
2、上述镀锌黑色钝化溶液的制备方法，包括以下步骤：
[0059]
(1)将重铬酸钾加入准备配液容积1/3体积的蒸馏水中，充分溶解；再将铬酐加入溶液中，边加边搅拌，使其充分溶解；最后按配方加入硫酸；
[0060]
(2)将硝酸银用等质量的蒸馏水(配方内水)充分溶解后，加入步骤(1)配制好的溶
液中，充分搅拌使其充分溶解，加入配方中剩余的蒸馏水，将溶液静置2小时后，加入醋酸溶液，即得到镀锌黑色钝化溶液。