一种无磷除油粉及其制备方法与流程

1.本发明涉及清洁剂技术领域，尤其是涉及一种无磷除油粉及其制备方法。


背景技术：

2.除油粉，俗名脱脂粉，在集成电路、五金、端子、引线框架高速电镀的清洁处理中应用广泛。除油粉为采用多种优质表面活性剂、去污剂、渗透剂、助洗剂等精制而成的低泡除油脱脂剂，具有良好的润湿、乳化等能力，有较强的去油能力，主要是利用了碱对油中酯类物质的皂化反应和表面活性剂的乳化作用，通过润湿、渗透、卷离、乳化分散等化学清洗方式和在电流的作用下在金属表面产生大量气泡将污垢剥离并乳化分散开的方式将金属表面的油污去除，使清洗后的工件表面无可见油膜或油斑并且对工件无损伤现象。
3.目前主要的除油粉分为两种，一种是含磷除油粉，另一种是无磷除油粉；对于含磷除油粉，由于磷酸盐具有较好的螯合能力和助洗效果，其作为一种助洗剂与表面活性剂等复配成除油粉后，能够及大地提高除油粉的除油效果，特别是在与表面活性剂配合增强洗涤能力和络合硬水中的金属离子方面，具有其他助洗剂所不具备的完美优势。但是，除油粉中存在的磷，在工业清洗过程结束后会流入到自然水体环境中，使水体富营养化；富营养化的水体中水生植物大量快速繁殖，超过水体自然发展的承受能力，将水中溶解有限的氧气消耗殆尽，而迫使水生动物吸收不到充足的氧气而死亡，久而久之，水生植物特别是藻类过量繁殖，水生动物生存空间被挤压甚至无法生存，水体原本的生物链平衡被打破，水体失去自我净化和调节能力，同时，很多藻类会释放分泌物引起水体发臭、变色，由此引发各种污染事件和灾害；并且无磷除油粉由于不含磷酸盐，其除油效果相较于含磷除油粉的除油效果变差。
4.由此可以看出，现有的除油粉中无磷除油粉清洁能力差而含磷除油粉又会对环境产生负面影响。


技术实现要素：

5.为了提高除油粉的除油效果并降低使用除油粉对环境产生的负面影响，本技术提供一种无磷除油粉及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种无磷除油粉，采用如下的技术方案：一种无磷除油粉，包括如下重量份数的原料：氢氧化钠5-15份、无水偏硅酸钠25-35份、碳酸钠3-9份、葡萄糖酸钠3-9份、三聚磷酸钠25-35份、次氮基三乙酸三钠3-7份、表面活性剂5-15份、改性高岭土粘土纳米管1-3份；所述改性高岭土粘土纳米管由包括高岭土粘土纳米管、无水乙醇、正硅酸四乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷的原料经过包括混合、搅拌、干燥的步骤制备得到。
7.在集成电路制造、五金加工和引线框架电镀过程中，加工试件表面会产生污渍，从而影响后续的加工操作，通过采用上述技术方案，氢氧化钠、无水偏硅酸钠、碳酸钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、次氮基三乙酸三钠共同作用，既能为除油粉提供碱性，又具备较强的皂
化作用和乳化作用，从而使除油粉具备去除油污的能力；而改性高岭土粘土纳米管与除油粉中的其他成分具有良好的适配性，表面活性剂与改性高岭土粘土纳米管共同作用，能够提高除油粉对基材上油液的去除效果；并且，由于采用改性高岭土粘土纳米管，首先，改性高岭土粘土纳米管具有较低的表面张力，随着清洗时间的推移，在油水界面处逐渐被吸收，同时由于其独特的空心管状结构、丰富的孔隙结构和较高的表面活性，表现出较高的吸附能力，在清洗运动过程中产生的对流力大大克服了清洗过程中油液与基材表面的粘附力，进一步提高了除油粉中的其他组份发挥皂化、乳化作用的能力，使油液从基材表面被去除；其次，基材表面的油液被除去后，改性高岭土粘土纳米管稳定且紧密地排列在油水界面处，稳定油滴，从而使油滴难以重新附着在基材表面，降低油液再次附着在基材表面的概率，进一步提高除油效果；最后，改性高岭土粘土纳米管表面引入的疏水基团能够提高高岭土粘土纳米管的表面粗糙度，进而提高改性高岭土粘土纳米管与油液的接触面积和吸附油之后的持油能力，进而进一步提除油粉的除油效果。与此同时，高岭土粘土纳米管是一种环保、低成本的天然材料，使除油粉在不含磷的同时具备优异的除油性能和对环境友好的性能。
8.可选的，以所述改性高岭土粘土纳米管为基准，所述改性高岭土粘土纳米管包括如下重量份数的原料：高岭土粘土纳米管0.5-1.5份、无水乙醇8-24份、正硅酸四乙酯0.25-0.75份、十六烷基三甲氧基硅烷0.3-0.7份。
9.通过采用上述技术方案，在高岭土粘土纳米管表面引入疏水的si-o-si和si-c，进一步提高改性高岭土粘土纳米管的疏水性能，使改性高岭土粘土纳米管具备优异的亲油性能，并且增加改性高岭土粘土纳米管的表面粗糙度，使改性高岭土粘土纳米管在吸附油液后具有优异的持油性能，使改性高岭土粘土纳米管能够极大地提升除油粉的除油效果。
10.可选的，所述改性高岭土粘土纳米管由包括如下步骤的方法制备得到：将高岭土粘土纳米管与无水乙醇混合，得到混合物；继续将混合物与正硅酸四乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷混合，在催化剂作用下搅拌，将所得产物离心、清洗、干燥后得到改性高岭土粘土纳米管。
11.通过采用上述技术方案，高岭土粘土与无水乙醇混合后，均匀地分散在无水乙醇中，促进高岭土粘土纳米管与正硅酸四乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷结合，使高岭土粘土纳米管表面上生成更多的疏水键，进而提高高岭土粘土纳米管的疏水性能和亲油性能，从而提高其除油效果。
12.可选的，高岭土粘土纳米管与无水乙醇混合后进行超声分散，得到混合物。
13.可选的，超声分散时间为2-5min。
14.通过采用上述技术方案，使高岭土粘土纳米管在无水乙醇混合后在体系中更加均匀地分散开，从而使单个高岭土粘土纳米管的表面能更多的与正硅酸四乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷接触，使高岭土粘土纳米管表面能够接枝更多的si-o-si和si-c疏水基团，从而使制备得到的改性高岭土粘土纳米管具备优异的除油效果。
15.可选的，搅拌时间为2.5-3.5h，搅拌过程在室温下进行。
16.通过采用上述技术方案，使各原料之间充分反应，制备得到除油效果优异的改性高岭土粘土纳米管。
17.可选的，所述高岭土粘土纳米管的长度为0.5-2.5μm，外径为60-160nm。
18.通过采用上述技术方案，使用的高岭土粘土纳米管具有较大的比表面积，因而其
表面疏水改性后能够极大地提升高岭土粘土纳米管的亲油性能，从而制备得到除油性能优异的改性高岭土粘土纳米管。
19.可选的，还包括1-3份海泡石纤维。
20.通过采用上述技术方案，海泡石纤维具有多孔道形结构，并且其表面存在不同种类的活性吸附中心，使海泡石纤维能够吸附基材表面的油液，海泡石纤维与改性高岭土粘土纤维共同作用，一方面，进一步提高除油粉的除油效果，另一方面，提高除油粉的持油效果，降低油液再一次附着在基材上的概率。另外，改性高岭土粘土纳米管表面的疏水键能够提高海泡石纤维与改性高岭土粘土纳米管在除油粉体系中的适配性，从而使海泡石纤维与改性高岭土粘土纳米管能够互相协同、配合，极大地提升除油粉的除油效果。
21.可选的，所述海泡石纤维的长度为0.3-1.6μm，所述海泡石纤维的直径为100-300nm。
22.通过采用上述技术方案，使用的海泡石纤维具有较大的比表面积，从而使其具备较好的吸油性能，并且，该尺寸下的海泡石纤维与改性高岭土粘土纳米管具有良好的适配性，两者共同作用，进一步提高除油粉的除油性能。
23.第二方面，本技术提供一种无磷除油粉的制备方法，采用如下的技术方案：一种无磷除油粉的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将氢氧化钠、无水偏硅酸钠、碳酸钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、次氮基三乙酸三钠混合，搅拌均匀得混合粉末；步骤二，将混合粉末、表面活性剂、改性高岭土粘土纳米管和海泡石纤维混合，搅拌、干燥得到无磷除油粉。
24.通过采用上述技术方案，各原料分批拌合、充分混合，使各原料充分配合使用、发挥作用，制得无磷除油粉，上述制备方法简单高效，便于工业化生产。
25.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用改性高岭土粘土纳米管，首先，在表面活性剂的作用下，能够进一步提高改性高岭土粘土纳米管对油液的去除效果；在除油粉中引入改性高岭土粘土纳米管后，改性高岭土粘土纳米管的低表面张力，使其在油水界面处逐渐被吸收，同时由于其独特的结构和较高的表面活性，能够表现出较高的吸附能力，并与在清洗运动过程中产生的对流力共同配合，使油液从基材表面被去除。其次，改性高岭土粘土纳米管不仅能够有效地清洁基材表面的油污，还能在清洗后的基材表面形成保护膜，使油液难以再次附着在基材表面，一方面，提高了除油粉的除油效率，另一方面，保护基材在使用过程中免受外部环境中的油污污染。最后，改性高岭土粘土纳米管的表面引入的si-o-si和si-c等疏水基团能够提高高岭土粘土纳米管的表面粗糙度，提高改性高岭土粘土纳米管与油液的接触面积和吸附油之后的持油能力，进一步提除油粉的除油效果。
26.2、由于本技术采用海泡石纤维，首先，使用的海泡石纤维具有较大的比表面积，从而使其具备较好的吸油性能；其次，海泡石纤维自身能够海泡石纤维与改性高岭土粘土纤维具有良好的适配性，两者共同作用，提高除油粉的除油效果、持油效果和除油效率。
27.3、本技术制备得到的除油粉不含磷，在清洗过程中不会出现大量泡沫，从而方便工作人员对除油操作后的基材进行清洗，且高岭土粘土纳米管和海泡石纤维对环境友好，是低成本的天然材料，从而降低使用除油粉清洁基材对环境带来的负面影响。
具体实施方式
28.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
29.改性高岭土粘土纳米管的制备例在本制备例中，使用的催化剂为氨水，氨水的质量浓度为25％-28％，以改性高岭土粘土纳米管为基准，氨水的用量为0.2-0.3份；清洗过程中使用无水乙醇；干燥温度为50-70℃，干燥时间为3-6h。
30.制备例1一种改性高岭土粘土纳米管，包括如下重量的原料：高岭土粘土纳米管0.5g、无水乙醇8g、正硅酸四乙酯0.25g、十六烷基三甲氧基硅烷0.3g。
31.一种改性高岭土粘土纳米管，由以下步骤制备得到：将高岭土粘土纳米管与无水乙醇混合，超声分散2min，得到混合物；继续将混合物与正硅酸四乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷混合，向以上混合体系中加入0.2g质量浓度28％的氨水，于室温下搅拌2.5h，将所得产物离心，使用无水乙醇清洗，在50℃下干燥6h后得到改性高岭土粘土纳米管。
32.制备例2一种改性高岭土粘土纳米管，包括如下重量的原料：高岭土粘土纳米管1.5g、无水乙醇24g、正硅酸四乙酯0.75g、十六烷基三甲氧基硅烷0.7g。
33.一种改性高岭土粘土纳米管，由以下步骤制备得到：将高岭土粘土纳米管与无水乙醇混合，超声分散5min，得到混合物；继续将混合物与正硅酸四乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷混合，向以上混合体系中加入0.3g质量浓度25％的氨水，于室温下搅拌3.5h，将所得产物离心，使用无水乙醇清洗，在70℃下干燥3h后得到改性高岭土粘土纳米管。
34.制备例3一种改性高岭土粘土纳米管，包括如下重量的原料：高岭土粘土纳米管1g、无水乙醇16g、正硅酸四乙酯0.5g、十六烷基三甲氧基硅烷0.5g。
35.一种改性高岭土粘土纳米管，由以下步骤制备得到：将高岭土粘土纳米管与无水乙醇混合，超声分散3.5min，得到混合物；继续将混合物与正硅酸四乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷混合，向以上混合体系中加入0.25g质量浓度26％的氨水，于室温下搅拌3h，将所得产物离心，使用无水乙醇清洗，在60℃下干燥4.5h后得到改性高岭土粘土纳米管。
36.制备例4一种改性高岭土粘土纳米管，与制备例3的不同之处在于，制备过程中使用的高岭土粘土纳米管的长度为0.1-0.3μm，外径为20-30nm。
37.制备例5一种改性高岭土粘土纳米管，与制备例3的不同之处在于，制备过程中使用的高岭土粘土纳米管的长度为5-6μm，外径为300-500nm。
38.制备例6一种改性高岭土粘土纳米管，与制备例3的不同之处在于，制备过程中不使用正硅酸四乙酯。
39.制备例7一种改性高岭土粘土纳米管，与制备例3的不同之处在于，制备过程中不使用十六烷基三甲氧基硅烷。实施例
40.在本实施例中，表面活性剂选自天然脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基葡萄糖苷中的任意一种。
41.实施例1一种无磷除油粉，包括如下重量的原料：氢氧化钠5g、无水偏硅酸钠25g、碳酸钠3g、葡萄糖酸钠3g、三聚磷酸钠25g、次氮基三乙酸三钠3g、天然脂肪醇聚氧乙烯醚5g、改性高岭土粘土纳米管1g、海泡石纤维1g；其中，改性高岭土粘土纳米管由制备例1制备得到。
42.一种无磷除油粉，由以下步骤制备得到：步骤一，将氢氧化钠、无水偏硅酸钠、碳酸钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、次氮基三乙酸三钠混合，搅拌均匀得混合粉末；步骤二，将混合粉末、表面活性剂、改性高岭土粘土纳米管和海泡石纤维混合，搅拌、干燥得到无磷除油粉。
43.实施例2一种无磷除油粉，包括如下重量的原料：氢氧化钠15g、无水偏硅酸钠35g、碳酸钠9g、葡萄糖酸钠9g、三聚磷酸钠35g、次氮基三乙酸三钠7g、烷基葡萄糖苷15g、改性高岭土粘土纳米管3g、海泡石纤维3g；其中，改性高岭土粘土纳米管由制备例2制备得到。
44.一种无磷除油粉，由以下步骤制备得到：步骤一，将氢氧化钠、无水偏硅酸钠、碳酸钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、次氮基三乙酸三钠混合，搅拌均匀得混合粉末；步骤二，将混合粉末、表面活性剂、改性高岭土粘土纳米管和海泡石纤维混合，搅拌、干燥得到无磷除油粉。
45.实施例3一种无磷除油粉，包括如下重量的原料：氢氧化钠10g、无水偏硅酸钠30g、碳酸钠6g、葡萄糖酸钠6g、三聚磷酸钠30g、次氮基三乙酸三钠5g、烷基葡萄糖苷10g、改性高岭土粘土纳米管2g、海泡石纤维2g；其中，改性高岭土粘土纳米管由制备例3制备得到。
46.一种无磷除油粉，由以下步骤制备得到：步骤一，将氢氧化钠、无水偏硅酸钠、碳酸钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、次氮基三乙酸三钠混合，搅拌均匀得混合粉末；步骤二，将混合粉末、表面活性剂、改性高岭土粘土纳米管和海泡石纤维混合，搅拌、干燥得到无磷除油粉。
47.实施例4一种无磷除油粉，与实施例3的不同之处在于，制备过程中使用的改性高岭土粘土纳米管由制备例4制备得到。
48.实施例5一种无磷除油粉，与实施例3的不同之处在于，制备过程中使用的改性高岭土粘土纳米管由制备例5制备得到。
49.实施例6一种无磷除油粉，与实施例3的不同之处在于，制备过程中使用的海泡石纤维长度为0.1-0.2μm，直径为50-70nm。
50.实施例7一种无磷除油粉，与实施例3的不同之处在于，制备过程中使用的海泡石纤维长度为2-3μm，直径为400-500nm。
51.实施例8一种无磷除油粉，与实施例3的不同之处在于，制备过程中不使用海泡石纤维。
52.对比例对比例1一种无磷除油粉，与实施例3的不同之处在于，制备过程中不使用改性高岭土粘土纳米管。
53.对比例2一种无磷除油粉，与实施例3的不同之处在于，使用等重量的高岭土粘土纳米管替代改性高岭土粘土纳米管。
54.对比例3一种无磷除油粉，与实施例3的不同之处在于，使用等重量的表面活性剂替代改性高岭土粘土纳米管。
55.对比例4一种无磷除油粉，与实施例3的不同之处在于，使用等重量的海泡石纤维替代改性高岭土粘土纳米管。
56.对比例5一种无磷除油粉，与实施例3的不同之处在于，使用的改性高岭土粘土纳米管由制备例6制备得到。
57.对比例6一种无磷除油粉，与实施例3的不同之处在于，使用的改性高岭土粘土纳米管由制备例7制备得到。
58.检测方法一、清洁能力测试对实施例1-4和对比例1-6制备得到的无磷除油粉进行清洁能力测试，将无磷除油粉与去离子水按照100g/l的比例进行混合，加热至30℃，使无磷除油粉完全溶解，继续加热至80℃，取多个相同的铝合金片分别置于上述无磷除油粉水溶液中60s后，对热浸处理的铝合金片进行相对荧光强度(p/rfu)测试，相对荧光强度越高说明铝合金片表面的清洁度越
差；每组样品数量为三个，计算三个样品的平均荧光强度并记载在表1中。
59.对实施例1-4和对比例1-6制备得到的无磷除油粉进行清洁能力测试，测试方法根据jb/t4323-2019《水基金属清洗剂》进行清洗能力测试；每组样品数量为三个，计算三个样品的平均除油率h并记载在表1中。
60.表1表1结合实施例1-3、对比例5-6和表1，可以看出，由实施例3制备得到的除油粉清洁后的基材表面荧光强度值最小，除油效率最高，这是由于通过使用正硅酸四乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷对高岭土粘土纳米管进行改性，在高岭土粘土纳米管表面引入疏水的si-o-si和si-c，从而使制备得到的改性高岭土粘土纳米管具备优异的亲油性能；与此同时，改性高岭土粘土纳米管表面的粗糙度相较于高岭土粘土纳米管大大提升，使改性高岭土粘土纳米管具有优异的持油性能，进而提高除油粉的除油效果；最后，改性高岭土粘土纳米管能够在基材表面形成一层保护膜，降低油液进一步附着在基材上的概率，从而进一步提高除油粉的除油性能。
61.结合实施例3-7和表1，可以看出，当使用的高岭土粘土纳米管尺寸变大或变小时，都会对最终制备得到的改性高岭土粘土纳米管的亲油性能产生负面影响，进而降低除油粉的除油效果、持油效果和除油效率，使除油粉的除油效率降低，使经过除油粉清洁后的基材的相对荧光强度提高；这是由于当高岭土粘土纳米管的尺寸变化时，不利于正硅酸四乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷附着在高岭土粘土纳米管上，不利于对其表面进行改性操作，无法有效提升高岭土粘土纳米管的亲油性能，从而影响除油粉的除油效果。并且，改变海泡石纤维的尺寸改变也会使除油粉的除油效率降低，使除油粉清洁过的基材表面荧光强度提高，这是由于海泡石纤维尺寸的改变会影响海泡石纤维与改性高岭土粘土纳米管的适配
性，不利于两者共同作用提升除油粉除油性能。
62.结合实施例3、对比例1-4和表1，可以看出，当不使用改性高岭土粘土纳米管与海泡石纤维和表面活性剂进行复配时，除油粉的除油性能下降，除油粉清洁过的基材表面荧光强度提高、除油率下降，说明改性高岭土粘土纳米管对除油粉除油性能的提升起到了关键性的作用；当不使用改性高岭土粘土纳米管或使用高岭土粘土纳米管代替改性高岭土粘土纳米管时，使用除油粉清理过的基材表面荧光强度显著上升，除油效果显著下降，这是由于改性高岭土粘土纳米管与表面活性剂、海泡石纤维等除油粉成分有更好的适配性能，从而使海泡石纤维和表面活性剂均与改性高岭土粘土纳米管共同作用发挥出优异的复配效果，进而在除油粉体系中共同作用，从而进一步提高除油粉的除油性能。
63.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。