从含铅烟灰中回收铟的方法与流程

1.本技术涉及固体废弃物处置领域，尤其涉及一种从含铅烟灰中回收铟的方法。


背景技术：

2.铟作为典型稀散金属的一种，因其特殊的物理及化学性质，被广泛应用于半导体、航空航天、电子光学材料等领域，在国民经济中有着重要作用。铟资源稀缺，在地壳中的平均含量仅1
×
10^(~5)%，无独立可供开采的工业矿床，常伴生于锌、铅、锡等有色金属硫化矿中。因此，铟主要在铅、锌、锡冶炼过程的中间产物或副产物（如浸出渣、电解液、烟尘、炉渣、浮渣、阳极泥等）中提炼得到。
3.含铅烟灰是铅冶炼过程的副产物，经收尘系统从烟气中回收得到。其中，铟主要以铟的氧化物形式存在，部分以inaso4，in2s3形式存在；铅，铜主要以金属硫酸盐和金属氧化物的形式存在；砷，锌主要以砷酸盐的形式存在。铅烟灰中铟含量为0.1%~0.3%，铅含量30%~50%，铜含量6%~10%，锌含量4%~6%，as含量3%~5%。
4.目前，含铅烟灰中铟的回收方法有很多，其中，专利cn113265544 a 公开了一种全湿法从高铅高铟烟灰中回收铟的工艺，该方法利用硫酸作为浸出剂，添加少量盐酸打开硫酸铅包裹，烟灰中铅不浸出进入渣中，铟浸出进入液中，实现了烟灰中铅和铟的有效分离。但该方法很难将含铅烟灰中的低价铟（ino，ino2）转化成高价铟浸出到溶液中，造成铟的损失和浪费。
5.利用盐酸结合强氧化物（如h2o2）进行浸出的方法，得到铟的浸出率在95%以上，但由于浸出液中含有大量cl-，易与in
3+
络合成[incl4]-，萃取过程中不被萃取剂萃取，导致萃取率降低，从而影响其回收；且盐酸浸出后，浸出液中含有大量杂质，铅也会浸出到溶液中，会造成萃取剂中毒，还会导致铟产品质量不达标。
[0006]
由于含铅烟灰中的铟存在形式多样、结构复杂，采用常规硫酸浸出，低价铟，inaso4和in2s3都不与硫酸反应，导致浸出率不高；采用硫酸加氯酸钠浸出工艺，浸出过程会产生大量氯气，现场作业环境差，存在重大安全隐患。氧压浸出工艺，由于浸出过程未能将硫酸铅包裹物打开，导致铟的浸出率只有70%左右，再加上氧压浸出对设备要求高，高温高压条件苛刻，操作困难，生产上实际应用也较困难。


技术实现要素：

[0007]
本技术的目的在于提供一种从含铅烟灰中回收铟的方法，以解决上述问题。
[0008]
为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：一种从含铅烟灰中回收铟的方法，包括：将含铅烟灰和浓硫酸混合后焙烧得到焙砂，然后将焙砂研磨、多级逆流浸出得到含铟浸出液；将所述含铟浸出液进行二氧化硫还原除砷，然后固液分离得到除砷后液；将所述除砷后液进行净化得到富含铟的含铟后液，然后将所述含铟后液进行萃取
得到富含铟的负载有机相和萃余液；将所述负载有机相进行洗脱、反萃取得到富含铟的反萃液，然后进行置换反应得到单质铟。
[0009]
优选地，所述浓硫酸和所述含铅烟灰的质量比为0.4~1:1；所述焙烧温度为260~360℃，时间为1~4 h。
[0010]
优选地，所述研磨得到的颗粒物的粒径大小小于等于200目；所述多级逆流浸出的液固比为4~9:1 ml/g；时间为0.5~3 h。
[0011]
优选地，所述二氧化硫还原除砷的过程中，二氧化硫的流量为1~5 kg/h，处理温度为20~60℃，时间为0.5~2 h；所述二氧化硫还原除砷在搅拌状态下进行，搅拌速度为300~600 r/min。
[0012]
优选地，所述净化使用铁粉进行，所述净化的温度为60~70℃。
[0013]
优选地，所述萃取使用的萃取剂为p204与磺化煤油的混合液，所述p204占所述混合液的总体积的10~30%。
[0014]
优选地，所述萃取的过程中，体系酸度为30~70g/l，相比o/a为1:（4~9）。
[0015]
优选地，所述洗脱采用浓度0.5~1.5 mol/l的硫酸进行。
[0016]
优选地，所述反萃取使用硫酸进行，体系酸浓度为1~6 mol/l。
[0017]
优选地，所述置换反应使用锌粉进行。
[0018]
与现有技术相比，本技术的有益效果包括：本技术提供的从含铅烟灰中回收铟的方法，采用含铅烟灰和浓硫酸混合后焙烧，避免了cl-的引入，有利于萃取的顺利进行；利用热浓硫酸的强氧化性，可以将低价态的铟（ino、ino2）转换成高价态；同时热浓硫酸也可以将砷酸铟，含铟铁酸锌等含铟矿物表面结构破坏，增大其化学反应活性，促进in
3+
的溶出；含铅烟灰中的砷主要以pb3(aso4)2形式存在，硫酸化焙烧过程几乎不挥发；多级逆流浸出时，铟的浸出率在多级逆流过程逐级增加，且能将in浓度富集在1g/l以上，较大程度上降低了后续萃取剂消耗，提高了铟的萃取率。多级逆流浸出之后，部分砷进入到溶液中，因此需要进行除砷，以免砷在铟的提取过程会分散到各个工艺环节和各种中间物料中，对环境危害大且影响产品质量。而如果对铅冶炼过程产生的so2进行收集，可以利用so2的还原性将溶液中的砷转化成沉淀脱除，形成二氧化硫的充分利用，生成的as2o3还可作为产品出售；so2还原除砷过程也可将部分fe
3+
转换成fe
2+
，可减少后续fe粉用量。然后通过净化、萃取、洗脱、反吹和置换反应，可实现铟的高效回收，回收率可达98%以上。
附图说明
[0019]
为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对本技术范围的限定。
[0020]
图1为实施例所使用的含铅烟灰的xrd图；图2为实施例提供的从含铅烟灰中回收铟的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0021]
如本文所用之术语：“由
……
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0022]
连接词“由
……
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
……
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0023]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0024]
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0025]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1 g，也可表示2.689 g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk（k为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0026]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
[0027]
一种从含铅烟灰中回收铟的方法，包括：将含铅烟灰和浓硫酸混合后焙烧得到焙砂，然后将焙砂研磨、多级逆流浸出得到含铟浸出液；将所述含铟浸出液进行二氧化硫还原除砷，然后固液分离得到除砷后液；将所述除砷后液进行净化得到富含铟的含铟后液，然后将所述含铟后液进行萃取得到富含铟的负载有机相和萃余液；将所述负载有机相进行洗脱、反萃取得到富含铟的反萃液，然后进行置换反应得到单质铟。
[0028]
so2还原除砷方程式如下：2so2+2h3aso4=as2o3↓
+2h2so4+h2op204萃取铟的方程式如下：in
3+
+3h2a2(org)=in(ha2)3(org)+3h
+
(aq)在一个可选的实施方式中，所述浓硫酸和所述含铅烟灰的质量比为0.4~1：1；所述焙烧温度为260~360℃，时间为1~4 h。
[0029]
可选的，所述浓硫酸和所述含铅烟灰的质量比可以为0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1或者0.4~1：1之间的任一值；所述焙烧温度可以为260℃、300℃、360℃或者260~360℃之间的任一值，时间可以为1 h、2 h、3 h、4 h或者1~4 h之间的任一值。
[0030]
在一个可选的实施方式中，所述研磨得到的颗粒物的粒径大小小于等于200目；此处所指的粒径小于等于200目，例如可以是250目、300目、350目等小于等于200目的任意值。
[0031]
所述多级逆流浸出的液固比为4~9:1 ml/g；时间为0.5~3 h。
[0032]
可选的，所述多级逆流浸出的液固比可以为4:1ml/g、5:1ml/g、6:1ml/g、7:1 ml/g、8:1 ml/g、9:1 ml/g或者4~9:1 ml/g之间的任一值；时间可以为0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h或者0.5~3 h之间的任一值。
[0033]
在一个可选的实施方式中，所述二氧化硫还原除砷的过程中，二氧化硫的流量为1~5 kg/h，处理温度为20~60℃，时间为0.5~2 h；所述二氧化硫还原除砷在搅拌状态下进行，搅拌速度为300~600 r/min。
[0034]
可选的，二氧化硫的流量可以为1 kg/h、2 kg/h、3 kg/h、4 kg/h、5 kg/h或者1~5 kg/h之间的任一值，处理温度可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或者20~60℃之间的任一值，时间可以为0.5 h、1 h、1.5 h、2 h或者0.5~2 h之间的任一值；搅拌速度可以为300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min或者300~600 r/min之间的任一值。
[0035]
在一个可选的实施方式中，所述净化使用铁粉进行，所述净化的温度为60~70℃。
[0036]
可选的，所述净化的温度可以为60℃、65℃、70℃或者60~70℃之间的任一值。
[0037]
在一个可选的实施方式中，所述萃取使用的萃取剂为p204与磺化煤油的混合液，所述p204占所述混合液的总体积的10~30%。
[0038]
可选的，所述p204占所述混合液的总体积的比例可以为10%、20%、30%或者10~30%之间的任一值。
[0039]
在一个可选的实施方式中，所述萃取的过程中，体系酸度为30~70 g/l，相比o/a为1:4~9。
[0040]
可选的，所述萃取的过程中，体系酸度可以为30 g/l、40 g/l、50 g/l、60 g/l、70 g/l或者30~70 g/l之间的任一值，相比o/a可以为1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或者1:4~9之间的任一值。
[0041]
在一个可选的实施方式中，所述洗脱采用浓度0.5~1.5mol/l的硫酸进行。
[0042]
可选的，所述洗脱使用的硫酸的浓度可以为0.5 mol/l、0.6 mol/l、0.7 mol/l、0.8 mol/l、0.9 mol/l、1.0 mol/l、1.1 mol/l、1.2 mol/l、1.3 mol/l、1.4 mol/l、1.5 mol/l或者0.5~1.5 mol/l之间的任一值。
[0043]
在一个可选的实施方式中，所述反萃取使用硫酸进行，体系酸浓度为1~6mol/l。
[0044]
可选的，所述反萃取使用硫酸进行，体系酸浓度可以为1 mol/l、2 mol/l、3 mol/l、4 mol/l、5 mol/l、6 mol/l或者1~6 mol/l之间的任一值。
[0045]
在一个可选的实施方式中，所述置换反应使用锌粉进行。
[0046]
下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，
均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0047]
本技术实施例所使用的含铅烟灰的xrd图如图1所示。
[0048]
实施例1如图2所示，本实施例提供一种从含铅烟灰中回收铟的方法，具体包括如下步骤：步骤1） 将含铅烟灰机械研磨后，与98%浓硫酸混合均匀放入马弗炉中进行焙烧，酸料比为0.5:1，焙烧温度为330℃，焙烧时间为4 h。
[0049]
步骤2） 对浓硫酸焙烧后的焙砂进行机械研磨至200目以上，然后水浸，水浸液固比为5:1，时间为2 h。浸出完全后将浸出液与浸出渣分离，得到含铟浸出液。
[0050]
步骤3）对步骤2）得到的浸出液进行多级逆流浸出，即将前一次试验获得的浸出液作为下一次试验的浸出原液，得到富含砷、铟，铜，铁的浸出液。
[0051]
步骤4）对步骤3）的含铟浸出液进行净化，加入足量的铁粉，温度为60℃，过程充分搅拌，结束后将净化液和净化渣分离，得到富含砷，铟的溶液。
[0052]
步骤5）进行so2还原除砷，在步骤4）得到的浸出液中通入so2，流量为3 kg/h，反应时间为2 h，反应温度为60℃，搅拌速度为 500 r/min，反应结束后进行液固分离，得到除砷后液。
[0053]
步骤6） 对步骤5）得到的除砷后液进行萃取，萃取过程中酸度为50g/l，相比o/a=1:4，萃取剂为p204与磺化煤油的混合液，其中p204的体积为该混合液体积的30%，得到萃余液和富含铟的负载有机相。
[0054]
步骤7） 通过浓度0.5 mol/l的硫酸对负载有机相进行洗脱。
[0055]
步骤8） 对富含铟的负载有机相进行反萃，反萃剂为3 mol/l盐酸，得到富含铟的反萃液。
[0056]
步骤9） 对步骤8）的反萃液进行置换，得到单质铟。
[0057]
实施例1中，从含铅烟灰中回收铟的回收率为98.27%。
[0058]
对比例1本实施例提供一种从含铅烟灰中回收铟的方法，具体包括如下步骤：步骤1）将含铅烟灰机械研磨后，与98%浓硫酸混合均匀放入马弗炉中进行焙烧，酸料比为0.5:1,焙烧温度为330℃，焙烧时间为4 h。
[0059]
步骤2）对浓硫酸焙烧后的焙砂进行机械研磨至200目以上，然后水浸，水浸液固比为5:1，时间为2 h。浸出完全后将浸出液与浸出渣分离，得到含铟浸出液。
[0060]
步骤3）对步骤2）得到的浸出液的含铟浸出液进行净化，加入足量的铁粉，温度为60℃，过程充分搅拌，结束后将净化液和净化渣分离，得到富含砷，铟的溶液。
[0061]
步骤4）进行so2还原除砷，在步骤4）得到的浸出液中通入so2，流量为3 kg/h，反应时间为2 h，反应温度为60℃，搅拌速度为 500 r/min，反应结束后进行液固分离，得到除砷后液。
[0062]
步骤5） 对步骤4）得到的除砷后液进行萃取，萃取过程中酸度为50 g/l，相比o/a=1:4，萃取剂为p204与磺化煤油的混合液，其中p204的体积为该混合液体积的30%，得到萃余液和富含铟的负载有机相。
[0063]
步骤6）通过浓度0.5 mol/l的硫酸对负载有机相进行洗脱。
[0064]
步骤7）对富含铟的负载有机相进行反萃，反萃剂为3 mol/l盐酸，得到富含铟的反
萃液。
[0065]
步骤8）对步骤7）的反萃液进行置换，得到单质铟。
[0066]
对比例1中，从含铅烟灰中回收铟的回收率为90.12%。
[0067]
对比例2本实施例提供一种从含铅烟灰中回收铟的方法，具体包括如下步骤：步骤1）将含铅烟灰机械研磨后，与98%浓硫酸混合均匀放入马弗炉中进行焙烧，酸料比为0.5:1，焙烧温度为370℃，焙烧时间为4 h。
[0068]
步骤2）对浓硫酸焙烧后的焙砂进行机械研磨至200目以上，然后水浸，水浸液固比为5:1，时间为2 h。浸出完全后将浸出液与浸出渣分离，得到含铟浸出液。
[0069]
步骤3）对步骤2）得到的浸出液进行多级逆流浸出，即将前一次试验获得的浸出液作为下一次试验的浸出原液，得到富含砷、铟，铜，铁的浸出液。
[0070]
步骤4）对步骤3）的含铟浸出液进行净化，加入足量的铁粉，温度为60℃，过程充分搅拌，结束后将净化液和净化渣分离，得到富含砷，铟的溶液。
[0071]
步骤5）进行so2还原除砷，在步骤4）得到的浸出液中通入so2，流量为3 kg/h，反应时间为2 h，反应温度为60℃，搅拌速度为 500 r/min，反应结束后进行液固分离，得到除砷后液。
[0072]
步骤6） 对步骤5）得到的除砷后液进行萃取，萃取过程中酸度为50g/l相比o/a=1:4萃取剂为p204与磺化煤油的混合液，其中p204的体积为该混合液体积的30%，得到萃余液和富含铟的负载有机相。
[0073]
步骤7）通过浓度0.5 mol/l的硫酸对负载有机相进行洗脱。
[0074]
步骤8） 对富含铟的负载进行反萃，反萃时盐酸浓度为3 mol/l得到富含铟的反萃液。
[0075]
步骤9） 对步骤8）的反萃液进行置换，得到单质铟。
[0076]
对比例2中，从含铅烟灰中回收铟的回收率为91.57%。
[0077]
对比例3本实施例提供一种从含铅烟灰中回收铟的方法，具体包括如下步骤：步骤1） 将含铅烟灰机械研磨后，与98%浓硫酸混合均匀放入马弗炉中进行焙烧，酸料比为0.5:1，焙烧温度为250℃，焙烧时间为4 h。
[0078]
步骤2） 对浓硫酸焙烧后的焙砂进行机械研磨至200目以上，然后水浸，水浸液固比为5:1，时间为2 h。浸出完全后将浸出液与浸出渣分离，得到含铟浸出液。
[0079]
步骤3） 对步骤2）得到的浸出液进行多级逆流浸出，即将前一次试验获得的浸出液作为下一次试验的浸出原液，得到富含砷、铟，铜，铁的浸出液。
[0080]
步骤4） 对步骤3）的含铟浸出液进行净化，加入足量的铁粉，温度为60℃，过程充分搅拌，结束后将净化液和净化渣分离，得到富含砷，铟的溶液。
[0081]
步骤5）进行so2还原除砷，在步骤4）得到的浸出液中通入so2，流量为3 kg/h，反应时间为2 h，反应温度为60℃，搅拌速度为 500 r/min，反应结束后进行液固分离，得到除砷后液。
[0082]
步骤6） 对步骤5）得到的除砷后液进行萃取，萃取过程中酸度为50g/l相比o/a=1:4萃取剂为p204与磺化煤油的混合液，其中p204的体积为该混合液体积的30%，得到萃余液
和富含铟的负载有机相。
[0083]
步骤7）通过浓度0.5 mol/l的硫酸对负载有机相进行洗脱。
[0084]
步骤8） 对富含铟的负载进行反萃，反萃时盐酸浓度为3 mol/l得到富含铟的反萃液。
[0085]
步骤9） 对步骤8）的反萃液进行置换，得到单质铟。
[0086]
对比例3中，从含铅烟灰中回收铟的回收率为85.26%。
[0087]
实施例2本实施例提供一种从含铅烟灰中回收铟的方法，具体包括如下步骤：步骤1） 将含铅烟灰机械研磨后，与98%浓硫酸混合均匀放入马弗炉中进行焙烧，酸料比为0.5:1,焙烧温度为340℃，焙烧时间为4 h。
[0088]
步骤2） 对浓硫酸焙烧后的焙砂进行机械研磨至200目以上，然后水浸，水浸液固比为5:1，时间为2 h。浸出完全后将浸出液与浸出渣分离，得到含铟浸出液。
[0089]
步骤3） 对步骤2）得到的浸出液进行多级逆流浸出，即将前一次试验获得的浸出液作为下一次试验的浸出原液，得到富含砷、铟，铜，铁的浸出液。
[0090]
步骤4） 对步骤3）的含铟浸出液进行净化，加入足量的铁粉，温度为60℃，过程充分搅拌，结束后将净化液和净化渣分离，得到富含砷，铟的溶液。
[0091]
步骤5）进行so2还原除砷，在步骤4）得到的浸出液中通入so2，流量为3 kg/h，反应时间为2 h，反应温度为60℃，搅拌速度为 500 r/min，反应结束后进行液固分离，得到除砷后液。
[0092]
步骤6） 对步骤5）得到的除砷后液进行萃取，萃取过程中酸度为50g/l相比o/a=1:4萃取剂为p204与磺化煤油的混合液，其中p204的体积为该混合液体积的30%，得到萃余液和富含铟的负载有机相。
[0093]
步骤7）通过浓度0.5 mol/l的硫酸对负载有机相进行洗脱。
[0094]
步骤8） 对富含铟的负载进行反萃，反萃时盐酸浓度为3 mol/l得到富含铟的反萃液。
[0095]
步骤9） 对步骤8）的反萃液进行置换，得到单质铟。
[0096]
实施例2中，从含铅烟灰中回收铟的回收率为97.53%。
[0097]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。
[0098]
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本技术的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。