一种卤水综合利用系统的制作方法

1.本实用新型属于盐化工技术领域，更具体的，涉及一种卤水综合利用系统。


背景技术：

2.盐湖是我国非常重要的露天矿床资源，盐湖卤水中富含钾、钠、镁、硼元素，除此之外还含有一些其他的高价值战略性元素，如锂、铷、铯、铀等。目前现有技术中对于卤水的提取利用主要集中在浓度含量较高的元素以及易提取的元素，未被分离提取的其他元素的尾液往往作为废液任意排放或者重新返排盐湖中，这样必不可少的会造成资源的浪费。并且由于每一工艺段的初次富集方法复杂难以统一，仍然需要调节ph等预处理手段，不利于大规模工业化的连续运行，降低了生产效率。
3.公开号为cn101691239a的中国专利公开了一种卤水综合利用的方法。该方法将卤水脱h2s、沉镁、沉钙并制取碳酸钙、一段制盐、二段制盐制取钾钠混盐、浮选提氯化钾、酸化提硼、提碘、提溴素、提铷铯并制氯化铷、氯化铯、提锂等工序的合理结合，实现其主要成分分步有序提取。
4.公开号为cn114348970a的中国专利公开了一种复杂地下卤水综合利用的方法。该方法包括以下步骤，步骤1：负压脱硫化氢；步骤2：一段制盐；步骤3：沉淀硼镁；将分离出的沉淀物返回步骤2；步骤4：沉淀钙；步骤5：吹溴碘；步骤6：二段制盐；步骤7：三段制盐；分离出的盐浆加入冷凝水回溶后返回步骤6；步骤8：沉淀锂；步骤9：沉淀铷铯；若卤水中铷的浓度未达到时，返回步骤7继续浓缩，完成循环。
5.上述两件专利的的技术方案能将卤水中众多有价值的元素综合提取，避免了资源的浪费和部分的环境污染问题。但是流程长、工艺繁琐，采用的提取富集方法仍然是比较传统的化学沉淀法和蒸发法；并且工艺中部分金属元素如铯铷铀需要用蒸发浓缩到很高的浓度才可以沉淀制盐，该工艺对卤水的品质要求较高，增加经济成本。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题，本实用新型的目的在于提供一种卤水综合利用系统，使用该系统可实现对卤水中锂、铷、铯、铀元素的高效协同提取，同时获得电池级碳酸锂、氯化铷、氯化铯以及重铀酸铵的高价值战略性产品。
7.为实现本实用新型目的，具体技术方案如下：
8.一种卤水综合利用系统，包括过滤单元、铀吸附/解吸单元、铯吸附/解吸单元、铷吸附/解吸单元、锂吸附/解吸单元和卤水池；
9.铀吸附/解吸单元包括依次连接的第一解吸液罐、铀吸附树脂单元、第一膜浓缩单元、浓缩池、第一固液分离单元；
10.铯吸附/解吸单元包括依次连接的第二解吸液罐、铯吸附树脂单元、第二浓缩纯化单元，第二蒸发结晶单元、第二固液分离单元；
11.铷吸附/解吸单元包括依次连接的第三解吸液罐、铷吸附树脂单元、第三浓缩纯化
单元，第三蒸发结晶单元、第三固液分离单元；
12.锂吸附/解吸单元包括依次连接的第四解吸液罐、锂吸附树脂单元、第四膜浓缩单元、沉锂单元、第四固液分离单元；
13.其中，卤水池、过滤单元、铀吸附树脂单元、铯吸附树脂单元、铷吸附树脂单元、锂吸附树脂单元、卤水池依次循环连通，铀吸附树脂单元、铯吸附树脂单元、铷吸附树脂单元的顺序可以任意排列。
14.优选地，所述过滤单元由多介质的过滤器组成；过滤器中的介质为石英砂。
15.优选地，所述铀吸附树脂单元和第一膜浓缩单元之间设置除铁树脂单元，所述除铁树脂单元由除铁树脂柱组成。
16.优选地，所述第一膜浓缩单元由第一一级纳滤膜和第一一级反渗透膜串联组成；所述第四膜浓缩单元由第四一级纳滤膜、第四一级反渗透膜、第四二级纳滤膜和电渗析组件串联组成。
17.进一步优选地，所述第一一级纳滤膜的产水端、第一一级反渗透膜的与铀吸附树脂单元的进水端连通；第四一级纳滤膜的浓水端与卤水池连通；第四一级反渗透膜的浓水端与第四二级纳滤膜的进水端连通；第四二级纳滤膜的产水端与电渗析组件的进水端相连；第四一级反渗透膜的产水端与锂吸附树脂单元的进水端连通。
18.进一步优选地，所述电渗析组件的浓水端与沉锂单元的进水端连通，沉锂单元的清水端、电渗析组件的产水端均与第四解吸液罐的进水端连通；第二蒸发结晶单元的清水端与第二浓缩纯化单元的进水端连通，第三蒸发结晶单元的清水端与第三浓缩纯化单元的进水端连通。
19.优选地，所述第一固液分离单元包括第一板框压滤机和第一输送机；所述第二固液分离单元包括第二板框压滤机和第二干燥机；所述第三固液分离单元包括第三板框压滤机和第三干燥机；所述第四固液分离单元包括第四板框压滤机和第四干燥机。
20.进一步优选地，所述第一板框压滤机的滤水端与第二解吸液罐、第三解吸液罐连通；第二板框压滤机的滤水端与第二蒸发结晶单元的进水端连通；第三板框压滤机的滤水端与第三蒸发结晶单元的进水端连通；第四板框压滤机的滤水端与第四解吸液罐连通。
21.优选地，所述第三浓缩纯化单元和第二浓缩纯化单元包括萃取单元、高选择性离子交换单元、电吸附解吸单元的至少一种；所述高选择性离子交换单元由无机型纳米填料构成的吸附解吸柱床构成；所述电吸附解吸单元由直流电源和具有高选择性铯、铷离子电吸附、电脱附的阴极和阳极组成。
22.优选地，所述沉锂单元和第四固液分离单元之间依次设置一次浆洗单元、除磁单元、二次浆洗单元；所述一次浆洗单元和二次浆洗单元通过中间水池与卤水池连通。
23.相对现有技术，本实用新型的有益效果在于：
24.本实用新型系统各个组成单元之间合理结合，可实现其特有成分分步有序提取。
25.本实用新型系统将卤水通过铀、铯、铷、锂的串联吸附单元，实现整个综合提取的吸附工艺高效连续运行，各个元素提取工艺间互不干扰、互不影响，形成一套盐湖卤水资源综合利用集成工艺包，便于大规模工业应用推广。
26.本实用新型系统各个单元的所有滤液和清液实现全部内部循环利用；“吸附解吸法”的一次富集浓缩工艺，可以使每一工艺段的吸附尾液没有引入其他离子和有机污染物，
只是选择性的剔除铀、铯、铷、锂，吸附尾液最终可以安全无污染的返回卤水池中，真正实现了卤水高价值战略性元素综合提取的绿色循环。
附图说明
27.附图用来提供对本实用新型的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本实用新型的实施例一起用于解释本实用新型，并不构成对本实用新型的限制。
28.在附图中：
29.图1是本实用新型的卤水综合利用的方法的工艺流程图；
30.图2是本实用新型的卤水综合利用系统结构示意图。
具体实施方式
31.为了便于理解本实用新型，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本实用新型作更全面、细致地描述，但本实用新型的保护范围并不限于以下具体的实施例。
32.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本实用新型的保护范围。
33.除非另有特别说明，本实用新型中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
34.实施例1
35.参见图1和2，本实施例提供了一种卤水综合利用的方法及其相适配的卤水综合利用系统。
36.本实施例提供一种卤水综合利用的方法，包括以下步骤：
37.（1）使用过滤单元过滤卤水池中的卤水；
38.（2）将过滤后的卤水依次进行铀吸附/解吸、铯吸附/解吸、铷吸附/解吸；
39.铀吸附/解吸：通过铀吸附柱对铀酰根离子进行选择性吸附；使用盐酸溶液对吸附饱和的铀吸附柱进行解吸，得含铀酰根离子的第一解吸后液，第一解吸后液通过膜浓缩单元进行浓缩，得第一浓缩液，往第一浓缩液中加入氨水生成重铀酸铵沉淀；过滤、干燥后得黄饼；
40.铯吸附/解吸：通过铯吸附柱对铯离子进行选择性吸附；使用氯化铵溶液对吸附饱和的铯吸附柱进行解吸，得含铯离子的第二解吸后液，第二解吸后液经浓缩钝化单元进行浓缩，得第二浓缩液，第二浓缩液经蒸发结晶、过滤、干燥后得氯化铯；
41.铷吸附/解吸：通过铷吸附柱对将铷离子进行选择性吸附；使用氯化铵溶液对吸附饱和的铷吸附柱进行解吸，得含铷离子的第三解吸后液，第三解吸后液经浓缩钝化单元进行浓缩，得第三浓缩液，第三浓缩液经蒸发结晶、过滤、干燥后得氯化铷；
42.（3）锂吸附/解吸：将进行铀、铯、铷吸附后的尾液卤水通过锂吸附柱对锂离子进行选择性吸附，使用稀盐酸对吸附饱和的锂吸附柱进行解吸，得含锂的第四解吸后液，第四解吸后液通过膜浓缩单元进行浓缩，得第四浓缩液，随后调节第四浓缩液的温度和ph，加入纯碱和氢氧化钠将钙、镁分别转化为碳酸钙、氢氧化镁沉淀，过滤后再往溶液中加入纯碱发生沉淀反应产生粗碳酸锂，固液分离得到粗碳酸锂滤饼；
43.将粗碳酸锂滤饼输送至一次浆洗单元，用纯水完成一次浆洗，得除杂后的粗碳酸锂浆料；
44.除杂后的粗碳酸锂浆料进入破碎单元进行破碎；
45.破碎后的粗碳酸锂浆料进入除磁单元进行除磁；
46.除磁后的粗碳酸锂浆料进入二次浆洗单元，用纯水完成二次浆洗；
47.固液分离后得到电池级碳酸锂产品。
48.作为本实施例的优选方案之一：
49.铀吸附/解吸过程：盐酸溶液的浓度为0.1~1mol/l，第一解吸后液中铀的浓度为100~500mg/l，第一浓缩液中铀的浓度为2g~10g/l；
50.铯吸附/解吸过程：氯化铵溶液的浓度为0.1~0.5mol/l，第二解吸后液中铯的浓度为10~20mg/l，第二浓缩液中铯的浓度为0.5~1g/l；
51.铷吸附/解吸过程：氯化铵溶液的浓度为0.5~2mol/l，第三解吸后液中铷的浓度为100~200mg/l，第三浓缩液中铷的浓度为0.5~1g/l；
52.锂吸附/解吸过程：盐酸溶液的浓度为0.1~0.5mol/l，第四解吸后液中锂的浓度为500~1200mg/l，第四浓缩液中锂的浓度为10~20g/l。
53.作为本实施例的优选方案之一：
54.铯吸附/解吸过程：第二解吸后液中钾钠和铯的质量比5~10，第二浓缩液中钾钠与铯的质量比为0.01~0.1；
55.铷吸附/解吸过程：第三解吸后液中钾钠和铷的质量比5~10，第三浓缩液中钾钠与铷的质量比为0.001~0.01；
56.作为本实施例的优选方案之一：
57.所述过滤单元由多介质的过滤器组成；过滤器中的介质包括石英砂、砾石的至少一种；采用固液分离单元进行过滤，所述固液分离单元包括板框压滤机和输送机。
58.作为本实施例的优选方案之一：
59.步骤（2）的铀吸附/解吸过程中，第一解吸后液通过膜浓缩单元前，先通过除铁树脂单元去除fe
3+
杂质；所述除铁树脂单元包括除铁树脂柱。
60.作为本实施例的优选方案之一：
61.步骤（2）的铀吸附/解吸过程，膜浓缩单元由一级纳滤膜+一级反渗透膜串联组成；步骤（3）的铀吸附/解吸过程，膜浓缩单元由由一级纳滤膜+一级反渗透膜+一级纳滤膜串联组成。
62.作为本实施例的优选方案之一：
63.步骤（2）的铯、铷吸附/解吸过程中，浓缩纯化单元包括萃取单元、高选择性离子交换单元、电吸附解吸单元的至少一种；
64.进一步优选地：
65.萃取单元由t-bambp的磺化煤油混合溶液作为萃取剂，盐酸为反萃剂；
66.高选择性离子交换单元由普鲁士蓝纳米型填料构成的吸附解吸柱床构成；
67.电吸附解吸单元由直流电源和具有高选择性铯、铷离子电吸附、电脱附的阴阳极组成。
68.作为本实施例的优选方案之一：
69.步骤（2）的铯、铷吸附/解吸过程中，蒸发结晶、过滤、干燥的具体操作为：浓缩液进入蒸发结晶单元，蒸发加热至氯化铯或氯化铷溶液过饱和，慢慢冷却溶液，氯化铯或氯化铷晶型析出并长大成型后；打入压滤机进行压滤，得到滤饼，干燥后得到氯化铯或氯化铷。
70.作为本实施例的优选方案之一：
71.提出一种适用于上述系统的一种卤水综合利用系统，包括过滤单元、铀吸附/解吸单元、铯吸附/解吸单元、铷吸附/解吸单元、锂吸附/解吸单元和卤水池；
72.过滤单元为多介质过滤器1；
73.铀吸附/解吸单元包括依次连接的第一解吸液罐71、铀吸附树脂单元2、除铁树脂单元21、第一一级纳滤膜22、第一一级反渗透膜23、浓缩池24、第一板框压滤机25和第一干燥机26；
74.铯吸附/解吸单元包括依次连接的第二解吸液罐72、铯吸附树脂单元3、第二浓缩纯化单元31，第二蒸发结晶单元32、第二板框压滤机33和第二干燥机34；
75.铷吸附/解吸单元包括依次连接的第三解吸液罐73、铷吸附树脂单元4、第三浓缩纯化单元41，第三蒸发结晶单元42、第三板框压滤机43和第三干燥机44；
76.锂吸附/解吸单元包括依次连接的第四解吸液罐74、锂吸附树脂单元5、第四一级纳滤膜51、第四一级反渗透膜52、第四二级纳滤膜53、电渗析组件54、沉锂单元55、一次浆洗单元56、除磁单元57、二次浆洗单元58、第四板框压滤机59和第四干燥机510；
77.其中，卤水池6、多介质过滤器1、铀吸附树脂单元2、铯吸附树脂单元3、铷吸附树脂单元4、锂吸附树脂单元5、卤水池6依次循环连通。
78.第一一级纳滤膜22的产水端、第一一级反渗透膜23的产水端与铀吸附树脂单元2的进水端连通，第一板框压滤机25的滤水端与第二解吸液罐72、第三解吸液罐73连通；
79.第二蒸发结晶单元32的清水端与第二浓缩纯化单元31的进水端连通，第二板框压滤机33的滤水端与第二蒸发结晶单元32的进水端连通；
80.第三蒸发结晶单元42的清水端与第三浓缩纯化单元41的进水端连通，第三板框压滤机43的滤水端与第三蒸发结晶单元42的进水端连通；
81.第四一级纳滤膜51的浓水端与卤水池6连通，一次浆洗单元56和二次浆洗单元58通过中间水池511与卤水池6连通，第四板框压滤机59的滤水端、沉锂单元55的清水端、电渗析组件54的产水端、第四一级反渗透膜52的产水端均与第四解吸液罐74连通，第四一级反渗透膜52的浓水端与第四二级纳滤膜53的进水端连通，电渗析组件54的浓水端与沉锂单元55的进水端连通。
82.实施例2
83.本实施例提供一种使用实施例1中一种卤水综合利用的方法及其卤水综合利用系统的实际案例。
84.（1）盐湖卤水钾含量13760mg/l、钠含量19250mg/l、铁含量10mg/l、铀含量139ug/l、铯含量73ug/l、铷含量4.1mg/l、锂含量149.5mg/l，经过泵提升进入装有石英砂的多介质过滤器去除悬浮物得到卤水ａ；
85.（2）将卤水ａ按顺序进行铀、铯、铷吸附/解吸。
86.铀吸附/解吸：通过铀吸附柱对卤水中ａ中铀酰根离子进行选择性吸附，得到吸附尾液卤水b；使用１mg/l盐酸溶液对吸附饱和的铀吸附柱进行解吸，得铀的浓度为50mg/l的
合格解吸液；合格解吸液通过除铁树脂柱吸附去除fe
3+
杂质，含铁解吸液收集用于回收铁。除铁树脂柱出液通过膜浓缩单元进行铀浓缩，浓缩液中铀的浓度达到1g/l；再将浓氨水加到浓缩液中进行反应，生成重铀酸铵沉淀；输送机将沉淀输入板框压滤机过滤、后进入干燥机干燥得到黄饼产品；
87.铯吸附/解吸：通过铯吸附柱对卤水b中铯离子进行选择性吸附，得到吸附尾液卤水c；使用0.2mol/l氯化铵溶液对吸附饱和的铯吸附柱进行解吸，得铯的浓度为10mg/l，合格解吸液通过萃取单元进行浓缩纯化，由t-bambp的磺化煤油混合溶液作为萃取剂，盐酸为反萃剂，反萃后的铯浓度为100mg/l、钾浓度为5mg/l，钠浓度为2mg/l；浓缩纯化液进入蒸发结晶单元，蒸发至过饱和，氯化铯晶型开始析出，蒸发结晶重复8次，得到成型足量晶体颗粒打入压滤机进行压滤，得到滤饼，滤饼经过干燥，最后得到高纯度产品氯化铯。
88.铷吸附/解吸：通过铷吸附柱对卤水c中铷离子进行选择性吸附，得到吸附尾液卤水d；使用1mol/l氯化铵溶液对吸附饱和的铷吸附柱进行解吸，得铷的浓度为100mg/l，合格解吸液通过高选择性离子交换单元构成的吸附解吸柱床进行浓缩纯化，浓缩纯化液的铷浓度为1g/l、钾浓度为23mg/l，钠浓度为14mg/l；浓缩纯化液进入蒸发结晶单元，蒸发至过饱和，氯化铷晶型开始析出，蒸发结晶重复5次，得到成型足量晶体颗粒打入压滤机进行压滤，得到滤饼，滤饼经过干燥，最后得到高纯度产品氯化铷。
89.（3）锂吸附/解吸：卤水d通过锂吸附柱对锂离子进行选择性吸附，使用0.2mol/l稀盐酸对吸附饱和的锂吸附柱进行解吸，得锂的浓度为500mg/l的合格解吸液，合格解吸液通过膜浓缩单元进行锂浓缩，至浓缩液中锂的浓度达到15g/l，随后先后加入纯碱和氢氧化钠，调节ph到11，将钙、镁分别转化为碳酸钙、氢氧化镁沉淀，过滤后升高温度至95℃，再往溶液中加入锂含量1.05倍的纯碱并搅拌，发生沉淀反应产生粗碳酸锂，固液分离得到粗碳酸锂滤饼；粗碳酸锂滤饼输送至一次浆洗单元用纯水进行制成浆料，通过浆洗进一步除杂。粗碳酸锂浆料进入内置有高速剪切泵的粉碎机完全破碎剪切成细小颗粒，粉碎后的浆料进入除磁单元，与强磁力棒充分接触，磁性物被吸附在磁力棒表面，完成除磁；除磁后的粗碳酸锂浆料进入二次浆洗单元，用纯水完成二次浆洗，彻底去除浆料表面的杂质；二次浆洗浆洗之后进入固液分离单元进行固液分离，固液分离得到固体碳酸锂，滤液回用至锂吸附柱，可以作为部分淋洗用水；固体碳酸锂经过干燥，得到电池级碳酸锂产品，纯度达到 99.5%以上。
90.实施例3
91.本实施例提供一种使用实施例1中一种卤水综合利用的方法及其卤水综合利用系统的实际案例。
92.（1）盐湖卤水钾含量9760mg/l、钠含量7890mg/l、铁含量3mg/l、铀含量485ug/l、铯含量144ug/l、铷含量16mg/l、锂含量190mg/l，经过泵提升进入装有石英砂和砾石的多介质过滤器去除悬浮物得到卤水ａ；
93.（2）将卤水ａ按顺序进行铀、铯、铷吸附/解吸。
94.铀吸附/解吸：通过铀吸附柱对卤水中ａ中铀酰根离子进行选择性吸附，得到吸附尾液卤水b；使用1.2mg/l盐酸溶液对吸附饱和的铀吸附柱进行解吸，得铀的浓度为100mg/l的合格解吸液；合格解吸液通过除铁树脂柱吸附去除fe
3+
杂质，含铁解吸液收集用于回收铁。除铁树脂柱出液通过膜浓缩单元进行铀浓缩，浓缩液中铀的浓度达到2g/l；再将浓氨水
加到浓缩液中进行反应，生成重铀酸铵沉淀；输送机将沉淀输入板框压滤机过滤、后进入干燥机干燥得到黄饼产品；
95.铯吸附/解吸：通过铯吸附柱对卤水b中铯离子进行选择性吸附，得到吸附尾液卤水c；使用0.5mol/l氯化铵溶液对吸附饱和的铯吸附柱进行解吸，得铯的浓度为10mg/l，合格解吸液通过高选择性电吸附解吸单元进行浓缩纯化，浓缩纯化后的铯浓度为210mg/l、钾浓度为12mg/l，钠浓度为7mg/l；浓缩纯化液进入蒸发结晶单元，蒸发至过饱和，氯化铯晶型开始析出，蒸发结晶重复7次，得到成型足量晶体颗粒打入压滤机进行压滤，得到滤饼，滤饼经过干燥，最后得到高纯度产品氯化铯。
96.铷吸附/解吸：通过铷吸附柱对卤水c中铷离子进行选择性吸附，得到吸附尾液卤水d；使用2mol/l氯化铵溶液对吸附饱和的铷吸附柱进行解吸，得铷的浓度为100mg/l，合格解吸液通过高选择性离子交换单元构成的吸附解吸柱床进行浓缩纯化，浓缩纯化液的铷浓度为5g/l、钾浓度为31mg/l，钠浓度为19mg/l；浓缩纯化液进入蒸发结晶单元，蒸发至过饱和，氯化铷晶型开始析出，蒸发结晶重复5次，得到成型足量晶体颗粒打入压滤机进行压滤，得到滤饼，滤饼经过干燥，最后得到高纯度产品氯化铷。
97.（3）锂吸附/解吸：卤水d通过锂吸附柱对锂离子进行选择性吸附，使用0.3mol/l稀盐酸对吸附饱和的锂吸附柱进行解吸，得锂的浓度为800mg/l的合格解吸液，合格解吸液通过膜浓缩单元进行锂浓缩，至浓缩液中锂的浓度达到20g/l，随后先后加入纯碱和氢氧化钠，调节ph到11，将钙、镁分别转化为碳酸钙、氢氧化镁沉淀，过滤后升高温度至95℃，再往溶液中加入锂含量1.05倍的纯碱并搅拌，发生沉淀反应产生粗碳酸锂，固液分离得到粗碳酸锂滤饼；粗碳酸锂滤饼输送至一次浆洗单元用纯水进行制成浆料，通过浆洗进一步除杂。粗碳酸锂浆料进入内置有高速剪切泵的粉碎机完全破碎剪切成细小颗粒，粉碎后的浆料进入除磁单元，与强磁力棒充分接触，磁性物被吸附在磁力棒表面，完成除磁；除磁后的粗碳酸锂浆料进入二次浆洗单元，用纯水完成二次浆洗，彻底去除浆料表面的杂质；二次浆洗浆洗之后进入固液分离单元进行固液分离，固液分离得到固体碳酸锂，滤液回用至锂吸附柱，可以作为部分淋洗用水；固体碳酸锂经过干燥，得到电池级碳酸锂产品，纯度达到 99.5%以上。
98.以上仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的包含范围之内。