用于使用非水溶剂提取金属的组合物和方法与流程

本发明涉及用于使用深共融溶剂(deep eutectic solvent，des)和氧化剂从固体材料中提取金属的组合物和方法。本发明的方法和组合物可用于从固体材料，特别是电子废品材料中选择性地提取金属。

背景技术：

1、深共融溶剂(des)通过某些组分的络合而形成以提供在低于组成组分中的任一者的熔点的单一温度下熔化的均质混合物。可以络合以形成des的组分的实例为季铵盐和氢键供体。

2、在他们的发现之后，发现了des包括在溶出金属氧化物和氯化物方面的许多应用。在该方面，wo 02/26701 a2公开了多种des的制备及其作为电池电解质、用于金属氧化物的溶剂、用于电抛光和电沉积金属的组分和用于化学反应的溶剂的用途。

3、后来发现，当des与呈碘的形式的氧化剂组合时，可以溶解天然金属例如金、银、铜、镍、锡、铅、铝、铁等(参见abbott等,electrocatalytic recovery of elements fromcomplex mixtures using deep eutectic solvents,green chem.,2015,17,第2172至2179页)。碘在水中溶解性差，使得其不适用于大多数水性化学品。然而，其在des中溶解性高，并且在溶解之后，它能够氧化宽范围的金属。

4、des溶解天然金属的能力在目前使用通常使用强无机酸或有毒化学品例如氰化物或汞的湿法冶金工艺和能量密集型的火法冶金工艺的金属提取领域具有潜在的应用。

5、然而，将des与碘组合使用来溶解天然金属确实具有缺点。这些缺点包括碘的高成本、其相对低的金属选择性(由于其氧化宽范围的金属的能力)及其对另外的水的敏感性。

6、鉴于以上情况，需要解决这些缺点的包含des和氧化剂的组合物。此外，需要对某些金属具有改善的选择性从而简化这些金属的后处理回收的用于从固体材料中提取金属的方法。特别是从电子废品(e-废品)的高价值组件例如印刷电路板(printed circuitboard，pcb)、中央处理器(central processing unit，cpu)和随机存取存储器(randomaccess memory，ram)中提取金属的情况，其中高价值金属例如金的回收因其他金属的存在而复杂化。

技术实现思路

1、本发明通过提供包含des和氧化剂的用于从固体材料中提取金属的组合物，解决并克服了现有技术的缺点。该组合物能够溶解许多金属，但可能不能溶解包括金的一些金属。本发明还提供了使用该组合物的用于从固体材料中提取金属的方法。

2、除了以上之外，本发明提供了用于从固体材料中提取金属的两步法，其中使固体材料首先与包含des和第一氧化剂的组合物接触，并且在第二步中，与包含des和第二氧化剂的组合物接触，其中第一氧化剂和第二氧化剂不同。

3、从第一方面来看，本发明涉及用于从固体材料中提取一种或更多种金属的方法，所述方法包括：

4、(i)第一浸提步骤，所述第一浸提步骤包括使固体材料与第一浸提液接触从而提供第一经浸提固体材料和第一液相，所述第一浸提液包含：

5、第一深共融溶剂(des)，所述第一深共融溶剂(des)通过摩尔比为4:1至1:20的第一季铵盐与第一氢键供体反应而形成；和，

6、第一氧化剂；

7、(ii)第二浸提步骤，所述第二浸提步骤包括使第一经浸提固体材料与第二浸提液接触从而提供第二经浸提固体材料和第二液相，所述第二浸提液包含：

8、第二des，所述第二des通过摩尔比为4:1至1:20的第二季铵盐与第二氢键供体反应而形成；和，

9、第二氧化剂；

10、其中第一氧化剂和第二氧化剂不同。

11、从第二方面来看，本发明涉及用于从固体材料中提取一种或更多种金属的方法，所述方法包括：

12、(i)浸提步骤，所述浸提步骤包括使固体材料与浸提液接触，所述浸提液包含：

13、深共融溶剂(des)，所述深共融溶剂(des)通过摩尔比为4:1至1:20的季铵盐与氢键供体反应而形成；和，

14、第一氧化剂；

15、其中第一氧化剂的还原电位小于或等于+0.50v以及/或者其中第一氧化剂为fe(iii)盐、cu(ii)盐、te(iv)盐、cr(iii)盐、或mn(vii)盐。

16、从第三方面来看，本发明涉及用于从固体材料中提取一种或更多种金属的组合物，其包含：

17、深共融溶剂(des)，所述深共融溶剂(des)通过摩尔比为4:1至1:20的第一季铵盐与第一氢键供体反应而形成；和

18、第一氧化剂；

19、其中第一氧化剂的还原电位小于或等于+0.50v以及/或者其中第一氧化剂为fe(iii)盐、cu(ii)盐、te(iv)盐、cr(iii)盐、或mn(vii)盐。

20、本发明的优选特征在所附的从属权利要求中列出。

1.一种用于从固体材料中提取一种或更多种金属的方法，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氧化剂和所述第二氧化剂具有不同的还原电位。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二氧化剂的还原电位比所述第一氧化剂的还原电位更正。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一氧化剂的还原电位小于或等于+0.50v，优选为-1.00v至+0.50v。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二氧化剂的还原电位大于或等于+0.50v，优选为+0.50v至+2.0v。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一氧化剂不能氧化au(0)。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二氧化剂氧化au(0)。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一氧化剂为fe(iii)盐、cu(ii)盐、te(iv)盐、cr(iii)盐、或mn(vii)盐，优选fe(iii)盐或cu(ii)盐，更优选fe(iii)盐。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一氧化剂为fecl3、fef3、febr3、fei3、fe(cn)6、fe(scn)3、fe(no3)3、fe(so4)3、fe(oh)3、fe(c2h3o2)3、cucl2、cuf2、cubr2、cui2、cu(no3)2、cuso4、cuo、cu(oh)2、tecl4、tef4、tebr4、tei4、teo2、或kmno4，更优选地其中所述第一氧化剂为fecl3或cucl2，甚至更优选地其中所述第一氧化剂为fecl3。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二氧化剂为i2或者secl4、sef4、sebr4、sei4、seo2，优选地其中所述第二氧化剂为i2。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一季铵盐和所述第二季铵盐各自独立地为式(i)的化合物：

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一季铵盐和所述第二季铵盐各自独立地为氯化胆碱、氢氧化胆碱、乙酸胆碱、酒石酸氢胆碱、柠檬酸二氢胆碱、甜菜碱、甜菜碱hcl、氯化铵、甲基氯化铵、乙基氯化铵、四丁基氯化铵、或乙醇胺盐酸盐，优选地其中所述第一季铵盐和所述第二季铵盐为氯化胆碱。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一氢键供体和所述第二氢键供体各自独立地为式r6cooh、r7r8nh、r9cznh2、r10oh、或ho-r11-oh的化合物，其中：

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一氢键供体和所述第二氢键供体各自独立地为乙二醇、甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、脲、草酸、丙二酸、乙酰丙酸、乳酸、柠檬酸、马来酸、丙二酰胺、乙酰胺、草酸二水合物、抗坏血酸、戊二酸、乙醇酸、扁桃酸、琥珀酸、酒石酸、或苯酚，优选地其中所述第一氢键供体和所述第二氢键供体为乙二醇。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一季铵盐与所述第一氢键供体的摩尔比为4:1至1:20，优选2:1至1:4。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二季铵盐与所述第二氢键供体的摩尔比为4:1至1:20，优选2:1至1:4。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一氧化剂以0.001moldm-3至2.5moldm-3的浓度存在，优选以1moldm-3的浓度存在。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二氧化剂以0.001mol dm-3至1.5mol dm-3的浓度存在，优选以0.5mol dm-3的浓度存在。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述第一浸提步骤中，des加所述第一氧化剂之和相对所述固体材料中的金属的比率为1:50至100:1(重量:重量)。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述第二浸提步骤中，des加第二氧化剂之和相对所述固体材料中的金属的比率为1:50至100:1(重量:重量)。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述第一浸提步骤中，des与固体材料的比率为1:50至100:1(体积/重量)。

22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述第二浸提步骤中，des与固体材料的比率可以为1:50至100:1(体积/重量)。

23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述第一浸提步骤和所述第二浸提步骤中，将所述固体材料在10℃至120℃的温度下浸提5分钟至240小时。

24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一季铵盐和所述第二季铵盐各自独立地为氯化胆碱、氢氧化胆碱、乙酸胆碱、酒石酸氢胆碱、柠檬酸二氢胆碱、甜菜碱、甜菜碱hcl、氯化铵、甲基氯化铵、乙基氯化铵、四丁基氯化铵、或乙醇胺盐酸盐；优选地其中所述第一季铵盐和所述第二季铵盐为氯化胆碱；

25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一季铵盐和所述第二季铵盐为氯化胆碱；所述第一氢键供体和所述第二氢键供体为乙二醇；所述第一季铵盐与所述第一氢键供体的摩尔比以及所述第二季铵盐与所述第二氢键供体的摩尔比为1:2；所述第一氧化剂的还原电位小于或等于+0.50v以及/或者所述第一氧化剂为fe(iii)盐或cu(ii)盐，优选fe(iii)盐；以及，所述第二氧化剂的还原电位大于或等于+0.50v以及/或者所述第二氧化剂为i2。

26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括以下步骤：

27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在所述第二浸提步骤之前过滤、清洗并干燥所述第一经浸提固体材料。

28.一种用于从固体材料中提取一种或更多种金属的方法，所述方法包括：

29.一种用于从固体材料中浸提一种或更多种金属的组合物，所述组合物包含：