大热输入焊接用高强度耐腐蚀原油储罐钢板及制造方法与流程

本发明涉及钢铁生产，特别是涉及一种大热输入焊接用高强度耐腐蚀原油储罐钢板及制造方法。

背景技术：

1、现如今全球经济、科技飞速发展。原油，作为战略物资，一方面作为储备，另一方面作为工业原料和动力消费，已经是保证国家能源安全的重要物资之一。为满足能源需求的不断升高，国内外的原油储罐不断向大型化发展。原油储罐的容积越大，单位容积的钢材耗用量指标越低，其成本也随之降低，同时罐区占地面积也会变小。

2、原油储罐作为一种钢制储罐，其加工要求较高，不仅在含硫量较高的酸性腐蚀环境中保证良好的耐蚀性能，还需要焊接工艺使罐体可以达到储存要求。恶劣的服役环境，使得在设计过程中预计使用寿命为20年的原油储罐在实际使用中寿命大大缩短。在设计原油储罐钢时，除优良的耐腐蚀性能外，还应考虑到钢材的力学性能及焊接性能。在力学性能方面，钢材应具有较高的屈服强度和抗拉强度、良好的韧性及高均匀性和稳定性。在焊接方面，钢材在经大线能量焊接后，焊接热影响区的塑韧性无明显降低的状况，且接头的力学性能可以达到母材的相同要求。

3、公开号cn1662668a提供了一种原油油槽用钢及其制造方法，该钢中通过添加大量昂贵耐蚀合金元素的方法来提高储罐的耐腐蚀性，这种方法成本高，但耐腐蚀性能仅是略有提高，最主要是只解决了原油槽内部腐蚀问题，并未提及钢板力学性能及焊接性能。

4、特开昭49-37814号公报和特公平4-13406号公报中已经公开为降低焊接裂纹敏感性而降低碳含量和使用ti-b技术，通过添加b来保证钢的淬透性，但两者均未涉及大线能量焊接，并不适合大型原油储罐实际生产过程中的大线能量焊接工艺。

5、公布号cn102242309a提供了一种添加b的大线能量焊接用原油储罐用钢及其制作方法，在生产过程中严格控制n、o含量，通过利用第二相粒子促进有利于提高大热输入焊接热影响区韧性的晶内铁素体的形成，来改善焊接性能。但此方法在实际生产过程中工序复杂、操作难度大，且未提及耐蚀性能是否得到改善。

6、公开号cn101215669a提供了一种大型石油储罐用高强度厚板及其低成本制造方法，为降低生产成本，减少钢中微量合金含量，但此种方法降低了原油储罐钢的耐腐蚀性，无法保证原油储罐的安全使用年限。

技术实现思路

1、本发明针对上述技术问题，克服现有技术的缺点，提供一种大热输入焊接用高强度耐腐蚀原油储罐钢板，其化学成分及质量百分比如下：c：0.07%～0.12%，si：0.25%～0.45%，mn：1.40%～2.0%，p≤0.012%，s≤0.005%，cu：0.1%～0.4%，ni：0.1%～0.5%，mo：0.10%～0.30%，v：0.01%～0.05%，ti：0.005%～0.035%，b：0.0005%～0.0035%，sn：0.01%～0.06%，la：0.001%～0.03%，ca：0.0002%～0.005%，zr：0.001%～0.02%，o≤0.0030%，n：0.0045%～0.0065%，余量为fe和不可避免的杂质，且满足0.25≤12.98ti+2.72v+0.06b+0.14c+0.13n≤0.35；

2、近缝焊接热影响区内能抑制奥氏体晶粒长大的尺寸为20～80nm的粒子中，(v,ti)(c,n)复合析出粒子的数量占70%～80%，能异质形核的尺寸为0.5～1.5μm的粒子中，(ti,v,b)(c,n)复合析出粒子的数量占70%～80%。

3、本发明进一步限定的技术方案是：

4、前所述的大热输入焊接用高强度耐腐蚀原油储罐钢板，近缝焊接热影响区内能抑制奥氏体晶粒长大的尺寸为20～80nm的粒子中，(v,ti)(c,n)复合析出粒子的数量密度在6.88×105个/mm3～8.49×105个/mm3，能异质形核的尺寸为0.5～1.5μm的粒子中，(ti,v,b)(c,n)的复合析出粒子的数量密度在5.52×104个/mm3～7.74×104个/mm3。

5、前所述的大热输入焊接用高强度耐腐蚀原油储罐钢板，钢板适用于50～100kj/cm大线能量焊接过程。

6、前所述的大热输入焊接用高强度耐腐蚀原油储罐钢板，屈服强度rp0.2≥490mpa，抗拉强度rm≥610mpa，断后伸长率a≥17%，冲击功-20℃kv2≥80j，焊接热影响区冲击功-20℃kv2≥47j。

7、前所述的大热输入焊接用高强度耐腐蚀原油储罐钢板，在ph值为0.85、浓度为10%的nacl溶液的加速腐蚀环境中，平均年腐蚀速率c.r.ave≤1.0mm/a。

8、本发明的另一目的在于提供一种大热输入焊接用高强度耐腐蚀原油储罐钢板制造方法，采用控轧控冷工艺，控制加热温度在1190～1210℃，粗轧过程轧制温度控制在1050～1090℃，精轧过程轧制温度控制在800～930℃，入水温度控制在760～800℃，返红温度控制在530～570℃。

9、前所述的一种大热输入焊接用高强度耐腐蚀原油储罐钢板制造方法，具体包括如下步骤：

10、 （1）冶炼工艺：钢水经转炉冶炼后送入lf精炼炉精炼，lf后期脱硫结束，根据渣况加入石英砂调整渣碱度，控制碱度≤9.0，目标碱度≤8.0；石英砂熔化充分后lf吊包前取渣样分析，控制碱度5～7，目标度5～6，终点温度≥1620℃；钢水到站后，精炼炉到站后定氧，氧含量控制范围30-60ppm，目标按照40ppm 控制，然后加入钛铁合金化；vd炉真空处理时真空度≤5.0mbar，保持时间≥20min；

11、 （2）浇铸工艺：将冶炼后得钢水浇铸成连铸坯，坯料厚度260mm；

12、 （3）加热工艺：铸坯在连铸炉内加热，温度控制在1200±10℃，总加热时间为9-16min/cm；

13、 （4）轧制工艺：如前所述。

14、前所述的一种大热输入焊接用高强度耐腐蚀原油储罐钢板制造方法，步骤（1）中，石英砂加入量80～120kg/炉，采用硅铁脱氧或铝丝脱氧。

15、前所述的一种大热输入焊接用高强度耐腐蚀原油储罐钢板制造方法，步骤（2）中，坯料断面≥2570mm。

16、本发明的有益效果是：

17、 （1）本发明生产的原油储罐壁板用钢在50～100kj/cm的焊接热输入下，具有良好的力学、焊接及耐蚀性能，满足-20℃横向冲击功均值≥80j，屈服强度≥490mpa，抗拉强度为610～730mpa，a≥17%，焊接热影响区冲击功均值≥47j，平均年腐蚀速率≤1.0mm/a，满足原油储罐长期储存原油的需求，减少了生产大型原油储罐的时间成本。

18、（2）本发明通过控制cu、sn、ni、mo等微量合金元素，在钢材表面形成致密的钝化膜，保证了钢板优异的耐腐蚀性能，同时加入mg、v、ti、b等合金元素促进钢板在大热输入的焊接情况下，焊接热影响区形成对韧性有益的组织，并通过高热输入降低了sn元素因在晶界偏聚对低温冲击韧性造成的不良影响。

19、（3）本发明可以替代传统防腐涂层用钢，且可以长期储存原油不需要像传统钢做定期维护工作，添加的合金元素来源广泛，成本较低，适合工业大批量生产，同时也提高了大型原油储罐的运营安全。

20、（4）本发明的成分设计中：

21、 c：碳元素是传统钢的主要强化元素，碳含量增加时，会产生偏析，使整体耐腐蚀性能下降，同时会增加碳当量，不利于细化m-a岛组元，降低大线能量焊接热影响区的韧性，焊接裂纹敏感性增高，为了保证钢的力学性能和焊接性能，同时有效提高钢的耐腐蚀性能，有必要适量降低c含量，因此，本发明c的优选含量为0.07%～0.12%；

22、 si：硅能溶于铁素体和奥氏体中，从而提高钢的硬度和强度，弥补降低碳质量分数造成的部分强度损失，同时硅元素可以提高钢基体锈层的致密程度及锈层的化学稳定性，增强钢板耐腐蚀性能，但硅质量分数过高能促进晶界铁素体形核，抑制针状铁素体形成，增加m-a岛组元质量分数，降低钢的塑性和韧性，使得钢的焊接性能降低，因此，本发明si的优选含量为0.25%～0.45%；

23、 mn：mn含量的增加可以弥补部分低碳所带来的强度损失，还可以促进氧化物对铁素体形核能力，促进铁素体形成；锰与硫形成熔点较高的mns，可防止形成fes而产生热脆现象，mn还是良好的脱氧剂和脱硫剂，常用于同硅钛一起加入进行复合脱氧，形成具有较高硫容量的复合夹杂，有效诱导晶内针状铁素体形核，但mn含量较多时会导致锰在钢中形成偏析带，不利于提升钢的耐蚀性能，因此，本发明mn的优选含量为1.40%～2.0%；

24、 cu：铜元素可以在锈层中富集，可以形成很好的保护性锈层，并且其与钢基体之间结合牢固保证了锈层的稳定性，从而可以显著提高钢板的耐腐蚀性能，但过量的铜元素会使得焊接热影响区韧性降低，制造钢板时也会使钢板出现表面裂纹，因此，本发明cu的优选含量为0.10%～0.40%；

25、 ni：镍是提高钢低温韧性非常重要的元素，在钢中为纯固溶元素，可强化铁素体基体，并且具有明显降低韧脆转化温度的作用，在液态或者固态时，能与铁任意比例互溶，能抑制粗大的先共析铁素体形成，细化铁素体晶粒，改善钢的低温韧性，镍是扩大奥氏体相区元素，能影响碳与合金元素的扩散速度，阻止珠光体形成，提高淬透性，减缓焊接时的淬硬开裂趋向，镍元素可以在锈层中富集，可以有效阻止腐蚀环境中氯离子与基体之间接触，有效提高了钢的耐腐蚀性能，但镍属于较为昂贵的金属，大量添加会提高钢的成本，因此，本发明ni的优选含量为0.10%～0.50%；

26、 mo：钼是缩小奥氏体相区的元素，能够有效降低贝氏体开始转变温度及避免铁素体相变，使得在较宽的冷却速度范围内获得完全的贝氏体组织，在钢中可固溶于铁素体、奥氏体和碳化物中，还能提高碳化物的稳定性，从而提高钢的强度，在锈层中可以形成钼的稳定氧化物或形成钼酸盐，使基体不宜与氯离子相互作用，抑制点蚀的发生，提升钢的耐蚀性，但考虑到成本问题，以及避免出现过多的m-a组元，钼含量应控制在较低水平，因此，本发明mo的优选含量0.10%～0.30%；

27、 v、ti：v和碳、氮等元素有极强的亲和力在奥氏体中析出的钒氮化合物能够抑制奥氏体晶粒长大，在铁素体区析出的钒氮化合物可以增加晶内铁素体的形核核心，两方面共同促进晶粒细化，显著地改善低碳低合金钢的焊接性能，钛和氧、氮、碳都有极强的亲和力，是一种良好的脱氧剂和固定氮、碳的有效元素，钛的氧化物被认为是钢中最有效的形核夹杂，能有效促进针状铁素体形核，在氧化物冶金中有广泛的应用，钛在钢中可以形成细小弥散的tin粒子，在钢中加热到1400℃以上时才能缓慢地溶解，在焊接热循环过程中tin粒子有效地阻碍奥氏体晶粒粗化，有利于韧性的提高，tin粒子能有效促进针状铁素体形成，有效改善钢的焊接性能，考虑到成本问题，因此，本发明v的优选含量为0.01%～0.05%，ti的优选含量为0.005%～0.035%；

28、 b：硼元素的存在可以显著提高钢板淬透性，提高强度，在大热输入焊接的高温阶段，在晶界处偏聚，降低焊接热影响区相变点，抑制粒状贝氏体生长，晶粒内部的b在冷却过程中会与n结合，形成bn，成为针状铁素体形核核心，改善晶内组织，提高焊接热影响区低温韧性，过量的b元素会大量在晶界偏聚，降低相变点的作用减弱，且会形成尺寸较大的夹杂物，对焊接热影响区冲击韧性有不利影响，因此，本发明b的优选含量为0.0005%～0.0035%；

29、 sn：锡元素可以很好的抑制钢的点蚀和全面腐蚀，主要原因是锡元素可以在锈层中出现富集，提高钢的锈层致密性，同时会在钢基体表面上形成一层保护膜，可以明显提高钢在酸性腐蚀环境中的自腐蚀电位，可以有效地提升钢在酸性腐蚀环境中的耐蚀性能，但锡元素易在晶界处偏聚，严重影响钢板的力学性能和焊接性能，因此，本发明sn的优选含量为0.01%～0.06%；

30、 p、s：硫、磷是作为有害杂质元素在钢中是不可避免的，会在钢中形成偏析，会导致钢的塑性和韧性显著的降低，会对易焊性产生较大危害，且对耐腐蚀性能也有不利影响，因此，要尽可能的降低钢的p、s含量，为此，本发明p含量应控制在≤0.012%，s含量应控制在≤0.005%；

31、 la：稀土la可以用作脱氧剂和脱硫剂，可以起到净化和调质作用，同时la还可以与钢中的氧化物、硫化物发生反应形成细小的球状稀土夹杂物，降低由于夹杂物而诱发点蚀腐蚀，提高钢的耐蚀性能，但是加入过多la元素时会导致夹杂物数量较多，稀土 la元素会在晶界处固溶偏聚，易产生回火脆性，同时会对耐蚀性和焊接性能产生一定不好的影响，为此，本发明la的优选含量为0.001%～0.03%；

32、 ca：ca都对钢的耐蚀性有利，其在腐蚀反应时溶于水而成为碱，抑制了钢材表面ph值的下降，显著提高了钢的耐局部腐蚀性能，此外，ca元素对钢种的恶性硫化物夹杂进行改性处理，这不仅可以提高钢材的焊接性能，也进一步提高耐局部腐蚀性能，为此，本发明ca的优选含量为0.0002%～0.005%；

33、 zr：zr在钢中能优先与s结合形成硫化物，减少mns的产生，提高钢板的耐点腐蚀性能，微量的zr即可产生上述效果，作为强脱氧元素，zr相比al、ti脱氧，会形成更多的氧化物粒子，分布也更均匀，但过量的zr会明显降低钢板韧性，为此，本发明zr的优选含量为0.001%～0.2%；

34、 n：控制n含量对大热输入焊接有特殊意义，适量的n含量会形成tin、vn、bn等，可以有效细化晶粒、改善晶内组织，诱导针状铁素体形核，可以有效提高焊接热影响区的韧性，为此，本发明n的优选含量为0.0045%～0.0065%。

35、就本发明而言，在上述适宜范围内含有上述合金元素的基础上还需要满足0.25≤12.98ti+2.72v+0.06b+0.14c+0.13n≤0.35，上式为评价各元素成分对原油储罐壁板焊接热影响区第二相析出粒子尺寸及数量控制系数。严格控制c、n、v、ti、b元素含量，使得近缝焊接热影响区内可以抑制奥氏体晶粒长大的尺寸为20～80nm的粒子中，(v,ti)(c,n)复合析出粒子的数量占70%～80%，可异质形核的尺寸为0.5～1.5μm的粒子中，(ti,v,b)(c,n)的复合析出粒子的数量占70%～80%。当该系数＞0.35时，焊接热影响区内的析出粒子尺寸增大，钉扎奥氏体晶界，抑制晶粒长大效果减弱；当该系数＜0.25时，焊接热影响区内的析出粒子数量减少，促进针状铁素体形核核心数量降低，不利于提高焊接热影响区韧性。

36、通过上述成分设计制成原油储罐壁板用钢，可以替代传统防腐涂层耐蚀钢用于大型原油储罐壁板。。