添加纳米粒子增强抗空蚀的激光熔覆材料、产品以及方法

本发明属于激光熔覆修复领域，更具体地，涉及一种添加纳米粒子增强抗空蚀的激光熔覆材料、产品以及方法。

背景技术：

1、目前，我国的水电站多分布于西南地区，水流急、流量大、螺旋桨、水轮机叶片、泵、阀门、管道等过流部件表面的空泡腐蚀问题危害尤为严重，其中有超40％的水轮机叶片遭受空泡腐蚀，在水轮机叶片出水边缘腐蚀更为严重，出现多且深的腐蚀坑，呈现鱼鳞状，严重破坏了叶片的结构，严重制约了发电机组的发电效率，同时机组产生的振动也威胁机组的运行安全。

2、同时，轮转室内钢板是马氏体不锈钢，出现局部腐蚀或损坏，常使用马氏体不锈钢原材料焊条堆焊修复，这种修复工艺容易存在不易发现的焊接裂纹和缺陷，同时局部温度过高，材料极易变形，且修复后的部位寿命短，需要反复检修，造成更大面积的损害，这些都使得焊接的修复工艺不能一直使用，然而整体更换材料的方法，周期长、工程量大，不适合维修期短暂的水电站。因此，一种新的轮转室零部件修复材料和工艺的研发迫在眉睫。

3、目前，国内正在尝试利用表面强化技术中的激光熔覆工艺解决该问题，具体的，将硬质合金熔覆在水轮机叶片上，改善提高表面抗空蚀性能，但一般金属涂层和基体的相容性不高，涂层较薄，使用寿命低。因此，在未出现大面积腐蚀和裂纹缺陷的水轮机叶片上，提前采用激光熔覆的现场修复工艺，将抗空蚀性能的激光熔覆修复新材料熔覆在其上，提高轮转室钢板耐空蚀、耐冲蚀、耐磨损性能，提高轮转室钢板使用寿命，是目前国内外水力发电企业需要解决的问题。

4、目前，抗空蚀涂层根据材料可以分为金属涂层和有机涂层。其中，金属涂层材料主要包括镍钛合金、镍铝青铜、高熵合金等，在实际应用过程中采用提升硬度保护基体材料，达到抗空蚀效果，但由于实际轮转室服役情况复杂，空泡腐蚀能量大，单纯以一种“以硬制硬”的手段，容易在熔覆层聚集较大的内应力，产生微裂纹，进而脱落，从而快速失去抗空蚀性能，甚至加速恶化轮转室水轮机叶片腐蚀。有机涂层一般包括环氧树脂类、聚氨酯类等具有高弹性的涂层，它们具有较长的化学分子链条，化学性质稳定，具有良好的防腐防污防黏连特性，但由于其与基体材料组成成分相差较大，基体与涂层结合力强度不够，且在空泡能量的轰击下会产生温升，加速了高分子涂层的老化，这种“以软制硬”的涂层材料，极易在实际应用中被破坏或损伤，防护时间不长，效率不高。

5、研究发现，提高涂层的硬度可能有效提高抗冲蚀性。此时，需要涂层保证强度的同时还要有足够的韧性以吸收空泡的轰击能量，硬度高韧性低是不满足要求的，同时作为熔覆材料还需要与基体有良好的相容性、润湿性、即良好的工艺性。目前，暂时没有满足要求的材料。

6、因此，需要开发一种新材料和工艺，以能同时具备强度、韧性、工艺性的配合原则。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种添加纳米粒子增强抗空蚀的激光熔覆材料、产品以及方法，通过在钴基合金中添加用于增强抗空蚀性能的纳米粒子，从而能形成一种新型的用于激光熔覆修复的抗空蚀新材料和工艺，能解决现有液体工作环境中过流部件应用堆焊或者喷涂技术进行修复时存在的问题，包括大面积堆焊变形大、产生不易发现的裂纹缺陷、耐空蚀和耐磨损性能差、喷涂涂层与基体结合力弱以及厚度薄的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种添加纳米粒子增强抗空蚀的激光熔覆材料，其呈粉末状，其包括的成分以及各个成分的质量百分比分别为：

3、钴：55％～75％，铬：15％～32％，钨：1％～10％，纳米改性颗粒：1％～10％，余量为钼和锰，纳米改性颗粒为碳纳米管和纳米ti3alc2混合物、纳米石墨烯和纳米ti3alc2混合物或者纳米碳化钛和纳米ti3alc2混合物。

4、进一步的，其包括的成分以及各个成分的质量百分比分别为：钴：60％～65％，铬：20％～25％，钨：5％～9％，石墨烯和纳米粒子ti3alc2重量之和：4％～10％，余量为钼和锰，

5、纳米ti3alc2的粒径范围为20nm～50nm，石墨烯和纳米粒子ti3alc2重量之比为1:10～1:1，各个组分都为球形状粉末，粒度为50μm～100μm，

6、碳纳米管、纳米石墨烯和纳米碳化钛的粒径范围为10nm～100nm。

7、按照本发明的第二个方面，还提供一种如上所述的一种添加纳米粒子增强抗空蚀的激光熔覆材料的应用，用于水电站轮转室过流部件表面的激光熔覆成型，以在水电站轮转室过流部件的工作面覆盖一层硬度高于基体的抗空蚀层，基体是指水电站轮转室过流部件的本体。

8、按照本发明的第三个方面，还提供采用如上所述的添加纳米粒子增强抗空蚀的激光熔覆材料制备的水电站轮转室过流部件，其工作面上生成有激光熔覆层，激光熔覆层厚度为0.8mm～8mm。

9、进一步的，其表面硬度大于维氏硬度450hv，粗糙度小于ra0.5，熔覆层中每道搭接点最高点与最低点落差不超过0.2mm。

10、进一步的，在扫描电子显微镜放大1000倍的视野中，其基体和熔覆层之间紧密贴合无裂纹，熔覆层组织骨架为不连续的碎片状，具有球状析出颗粒物。

11、按照本发明的第四个方面，还提供制备如上所述的水电站轮转室过流部件的方法，其包括如下步骤：

12、s1：对需要进行激光熔覆的水电站轮转室过流部件基体区域进行探伤检测，根据探伤结果进行补焊处理，然后打磨去除表面氧化层，最后进行清洗，确保表面质量达到熔覆要求，

13、s2：将激光熔覆材料按照设定的成分以重量百分比进行配比，然后混合球磨，真空干燥，最后在烘箱中预热，以备后续使用，

14、s3：对水电站轮转室过流部件的熔覆区进行熔覆路径规划以及工艺参数选定，然后在水电站现场对轮转室过流部件的修复区域进行同步送粉激光熔覆，

15、s4：待熔覆层和基体冷却至室温后，对熔覆层表面进行抛光打磨处理，

16、s5：对修复后的水电站轮转室过流部件依次进行熔覆层探伤处理、熔覆层厚度检测、熔覆层硬度测试和变形量检测。

17、进一步的，步骤s1中具体为：对将要进行激光熔覆的水电站轮转室过流部件基体区域进行pt探伤，并对气蚀区域进行补焊处理，确保待熔覆区基材无肉眼可见的缺损，将待熔覆区的整体表面区域进行打磨以去除表面氧化层，最后采用无水乙醇和丙酮进行清洗，以去除表面油污，确保表面质量达到熔覆要求。

18、进一步的，步骤s2具体为，将激光熔覆粉末混合后置于球磨罐中，设置转速为130rpm～180rpm，球磨时间40min～80min，球磨完成后置于真空干燥箱中干燥3h～5h，在激光熔覆工艺前在烘箱中55℃～65℃预热50min～70min后再使用，确保去除粉料中的水分，提高粉末流动性，防止水分进入熔覆层和堵塞出粉口，

19、步骤s3的熔覆路径规划以及工艺参数为：光纤激光器的激光功率为1000w～9000w，扫描速度10mm/s～50mm/s，送粉量5g/min～200g/min，搭接率25％～75％，保护气流量5g/min～20g/min，离焦量5mm～100mm，采用分区域对称熔覆，区域大小为(400mm～600mm)×(400mm～600mm)。

20、进一步的，熔覆层厚度大于0.8mm，抛光打磨处理后熔覆层表面粗糙度小于ra0.5，打磨后的熔覆层有效厚度大于0.5mm，

21、每道搭接点最高点与最低点落差不超过0.2mm，对熔覆层表面进行抛光打磨处理后再探伤处理，pt探伤检测无明显气孔、裂纹缺陷，测试钢板面变形量小于0.2mm，表面硬度大于维氏硬度450hv。

22、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下

23、有益效果：

24、本发明的添加纳米粒子增强抗空蚀的激光熔覆材料中，特别引入纳米改性颗粒，比如纳米石墨烯和纳米粒子ti3alc2作为添加的第二相，石墨烯、碳纳米管和纳米碳化钛引入碳元素，其中碳原子以sp2形式杂化轨道键合，纳米改性颗粒因其自身具有高比表面积，使得熔覆层和基体材料的接触面积更大，能提高结合强度。同时，纳米粒子ti3alc2是一种max相的金属陶瓷纳米材料，由于纳米粒子多级协同强化机制，添加的ti3alc2纳米粒子使得材料强化的机制包括细晶强化、弥散强化、kelly-nicholson机制、纳米转移膜等多种机制，多种机制协同作用。添加纳米粒子石墨烯和ti3alc2后的用于水电站轮转室激光熔覆修复的钴基金属材料较未添加的修复材料抗空蚀性能大幅度提升，修复后熔覆层组织细密，硬度得到提升，且熔覆层与基体的结合力也因为添加纳米粒子增加基体与熔覆层的接触面积而得到提升，有利于提高轮转室叶片钢板寿命，增加间接经济效益。

25、在实际工程实践中，通过调整和配合物料的质量百分比、物料的粒径大小和范围，能最大化纳米改性颗粒添加后的效果，使得激光熔覆成型获得抗空蚀层与基体结合牢固，抗空蚀层组织细密，硬度优良，实际使用效果较好。

26、实际工程中，可以通过使用具有高功率的光纤激光器，利用同轴送粉技术的激光熔覆工艺现场修复，代替目前多用的焊接工艺和喷涂工艺，得到抗空蚀性能更好的熔覆层，而且熔覆层组织细小、致密，无明显裂纹缺陷，且通过激光熔覆现场修复的涂层较焊接工艺的涂层结合力更强，而且修复面积可调控，如同打补丁，在有需要修复的地方灵活地“打补丁”，工艺更加灵活自由，相较于喷涂工艺，时间更短，能提高工作效率，延长水轮机轮转室的使用寿命。

27、在实际工程中，轮转室钢板是铸造低碳马氏体不锈钢材质，常用牌号为zg0cr13ni4mo、zg0cr13ni5mo(其为一种超低碳马氏体不锈钢，其化学成分：c≤0.05，si：≤0.60，mn：0.50～1.00，p：≤0.030，s：≤0.030，cr：11.50～14.00，ni：3.50～5.50，mo：0.50～1.00)。钢板激光修复是除了单纯考虑修复材料本身优异的抗空蚀性能外，还要考虑修复的粉末材料与钢板自身作为基体材料时的相匹配程度，包括两者元素相容性，热膨胀系数，熔点等特性。本发明方法提出的一种新型的钴基合金修复材料能同时满足以上两方面的要求，因为钴基合金对摩擦、气蚀、砂浆磨蚀和热磨损具有优良的抵抗能力，同时具有优异的耐腐蚀性能。此外，其在480℃红热温度仍具有相当好的硬度、强度和耐磨性，是一种非常优异的抗高温磨损材料、常温耐磨材料、抗空蚀材料，同时本发明中的钴基合金与基体在熔点、热膨胀系数、稀释率上都比较匹配，激光熔覆后材料变形量较小，熔覆层与基体的结合强度高，且无明显气孔、裂纹缺陷产生，十分适合应用于水电站轮转室的过流部件修复。