一种从含锂碱性水溶液中选择性萃取沉淀富集锂的方法

本发明属于稀有金属锂的富集提取，涉及一种从含锂碱性水溶液中选择性萃取沉淀富集锂的方法，特别是涉及一种从富锂铝土矿拜耳法高温浸出后得到的铝酸钠浓碱溶液中选择性萃取沉淀富集锂的方法。

背景技术：

1、锂及其化合物具有许多优良的特性，用途非常广泛。随着信息技术、大容量电池、核聚变、铝锂合金、特别是近年来动力电池、电动汽车、绿色能源等领域的高速发展，锂及其化合物的市场需求量日益激增。

2、我国中部地区铝土矿普遍锂含量偏高，平均含氧化锂品位约0.05～0.5％，锂分散赋存于铝土矿、高岭石、伊利石等矿物中。以富锂铝土矿为原料生产氧化铝的过程中，一方面，锂在拜耳法浸出产生的铝酸钠浓碱溶液中富集，并在之后的种分或碳分工艺中随氢氧化铝析出，经焙烧后最终进入成品氧化铝中，造成氧化铝产品中锂含量偏高(曹阿林，李春焕.拜耳法氧化铝生产过程中锂的富集机制研究.《有色金属(冶炼部分)》，2017年第9期，p23～26)。以富锂铝土矿平均含0.1％氧化锂、年产氧化铝1200万吨估算，每年由于生产氧化铝带走的氧化锂高达12000吨。不仅造成锂资源流失，而且高锂含量的氧化铝产品对后续铝电解工艺造成严重影响，如导致电解温度降低、炉膛规整度恶化、电解生产稳定度降低、电流效率降低、能耗增高等。因此，现有工艺需要定期对铝电解质中累积的锂进行脱除处理。另一方面，富锂铝土矿也可视为一种非传统锂资源，从中提取和回收锂对于弥补传统锂矿、盐湖提锂产量的不足具有重要意义。目前，从含锂溶液中提取锂的技术主要有沉淀法、溶剂萃取法、吸附法和膜法等。但是，已报道的各种方法大多仅适用于从酸性和中性溶液中提取锂，难以实现从碱性溶液、特别是从总碱浓度大于40g/l的浓碱溶液中提取锂。在氧化铝生产过程中，溶出后的铝酸钠溶液中锂的含量一般为0.05～0.1g/l，但该溶出液中的总碱浓度高达100～200g/l，氧化铝浓度也高，苛性分子比低，大多为不稳定的过饱和溶液。另外，工业生产上铝土矿拜耳法溶出液中还含有sio2、na2ox等杂质以及氟离子、氯离子、硫酸根、草酸根等，溶液成分复杂，致使选择性优先分离提取锂十分困难。

3、中国专利cn 107500318b公开了一种从氧化铝工厂铝酸钠溶液中提取碳酸锂的方法。首先，在拜耳法或烧结法得到的碱性富锂精液中添加氢氧化铝晶种进行沉铝并吸附富集锂。控制晶种添加量和反应温度，以确保拜耳法精液中的锂随氢氧化铝固体析出而共沉淀。沉锂后将高锂一次氢铝(即，氢氧化铝)从精液中分离出来，然后将得到的高锂一次氢铝用水热法在180～300℃下浸出，使锂重新转入溶液。最后，经固液分离后，在得到的含锂浸出液中加入盐酸等无机酸中和，中和后得到的盐水溶液进行蒸发浓缩至锂含量大于等于30g/l，然后加入饱和碳酸钠水溶液使碳酸锂结晶析出。该方法实现了从拜耳法浓碱溶液中提取锂，但是经晶种沉锂、水热法溶出、中和、蒸发浓缩、碳酸钠沉锂等一系列工艺后得到的碳酸锂产品纯度不高，提锂工艺流程冗长，锂总收率低。而且，氢氧化铝晶种指标缺乏具体要求，粒度较粗的氢氧化铝作为晶种时，难以发生附聚反应，脱锂效果并不理想。此外，晶种沉淀法实际上是锂铝共沉，无法实现从含锂的铝酸钠浓碱溶液中选择性地优先分离和提取锂。

4、中国专利cn 106950413b公开了一种从氧化铝工厂铝酸钠溶液中富集锂的方法和系统。首先，将氧化铝厂含锂铝酸钠溶液降温至60～85℃，其中一部分分流并向其中添加氢氧化铝晶种制备氢氧化铝吸附剂，然后在剩余降温后的含锂铝酸钠溶液中加入氢氧化铝吸附剂以吸附沉锂。控制氢氧化铝吸附剂的添加量，充分反应后升温至95～105℃，然后固液分离。得到的第一滤饼添加氧化铝厂循环母液，加热至沸腾重溶，控制仅部分氧化铝溶解，使剩余氢氧化铝吸附剂中的锂进一步富集。将重溶后的浆料过滤，得到的第二滤饼经化浆后再进行过滤和多次逆流洗涤，最终获得富集了锂的第三滤饼。锂在最终得到的铝基富锂渣中的含量为4.0～6.0％。该方法也是采用锂铝共沉淀的思路，得到的富锂滤饼中锂的品位不高，需要进一步分离提纯锂。此外，利用部分重溶法富集锂，虽然高锂氢氧化铝可以部分溶解，一定程度上达到了富集锂的目的。但是，由于锂在氢氧化铝晶体结构中属于互嵌形式共存，氢氧化铝部分溶解程度难以控制，不能确保锂的高效溶出，且过程能耗高。

5、中国专利cn 109761249b公开了一种解析氧化铝工厂富锂吸附剂中锂的方法和系统。针对铝酸钠溶液采用吸附法提锂产生的富锂吸附剂，进一步采用高温高压水热浸出的原理进行锂的解吸。水热反应机组采用全管道化料浆与料浆换热技术，解吸温度160～220℃，反应时间0.5～2小时，通过多次逆流解吸工艺，才能使解吸液中的锂含量大于0.5g/l。水热解吸工艺能耗高，特别是管道化处理结疤严重，清理结疤的成本高。

6、中国专利cn 110627095b公开了一种从氧化铝生产过程提取锂并制备电池级碳酸锂的方法。首先，将拜耳法或烧结法得到的碱性富锂精液降温后与硝酸铝、硫酸铝、或氯化铝等酸性化合物中和反应制备氢氧化铝活性晶种，再将活性晶种与铝酸钠浓碱溶液混合进行附聚反应，沉淀富集铝酸钠溶液中的锂，固液分离后得到富锂氢氧化铝固体。然后，将富锂氢氧化铝与甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等有机酸混合制浆，在微波反应器中进行微波脱附反应，反应结束后固液分离，得到的固体为脱锂氢氧化铝，滤液为富锂脱附液。然后，加碱调整富锂脱附液的ph至2.5～5.0，并加入硫酸铵、氯化铵、磷酸铵等锂净化抑制剂，脱除铝离子、铁离子、钙离子和镁离子，得到富锂精制液。最后，富锂精制液蒸发浓缩后加入饱和碳酸钠溶液沉锂，得到碳酸锂产品。该方法从含锂铝酸钠浓碱溶液中提锂流程冗长，锂的总收率较低。

7、中国专利cn 113277539a公开了一种一水硬铝石型铝土矿溶出液中锂铝分离的方法。首先，使用硫酸锂、硝酸锂、氯化锂或碳酸锂中的至少一种，与二氧化钛、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种，按比例混合后在550～850℃温度下煅烧2～6小时，得到钛酸锂，再使用稀盐酸对得到的钛酸锂进行酸洗改性处理，得到钛系锂离子筛。然后，将制备得到的钛系锂离子筛加入到一水硬铝石型铝土矿经拜耳法高温溶出并分离赤泥后的铝酸钠浓碱溶液中，控制温度80～110℃，反应1～4小时，过滤分离固液得到吸附负载锂后的富锂渣和净化脱锂后的铝酸钠溶液。然后，使用2～10g/l的稀盐酸对所得富锂渣进行解吸，得到富锂解吸液。解吸再生后的钛系锂离子筛返回循环使用。但是，该方法从含锂的铝酸钠浓碱溶液中提锂时，仅适用于锂铝分离，对于分离其他共存杂质离子、特别是钾钠等离子的效率未见报道，锂的总收率也较低。另外，锂离子筛性质不够稳定，重复使用性能差，尤其是在酸洗过程溶损率高。

8、中国专利cn 115807169a公开了一种用于碱性溶液的锂提取方法。该方法采用中国专利cn 108421539a提供的一种接枝特殊官能团的有机高分子交联聚合物树脂作为锂吸附材料，将碱性溶液中的锂离子选择性吸附，然后用碱性高锂低杂质溶液对锂吸附材料负载的锂进行置换，再采用酸溶液进行解吸，可得到锂含量较高的高锂盐溶液，锂浓度达5g/l左右。高锂盐溶液进入双极膜系统进行电解，制备碱性高锂低杂质溶液以及酸溶液，用于锂吸附材料的锂置换和解吸。该方法采用中国专利cn 108421539a提供的树脂为弱酸性、对锂钠有分离度的弱酸酚醛树脂、带羧基的弱酸阳离子交换树脂、带羰基的弱酸阳离子交换树脂、具有磷氧双键的树脂、具有硫氧双键的树脂等，能够在碱性溶液中选择性吸附锂离子。另外，该方法也采用中国专利cn 102631897b提供的离子筛型锂吸附剂，执行前述相同的步骤，从碱性溶液中选择性吸附锂。但是，该方法适用的碱浓度不能过高，仅适用于ph 7～13的碱性含锂溶液，无法用于从总碱浓度大于40g/l的浓碱溶液中提取锂。另外，该方法适用的碱性高锂低杂质溶液要求其中锂离子浓度高于其他共存离子浓度的碱性溶液，针对富锂铝土矿拜耳法高温浸出后得到的铝酸钠浓碱溶液不适用。

9、许鑫等人曾研究过锂离子筛在苛性碱体系中的应用(许鑫,高效锂离子选择性吸附材料的设计、制备及性能研究.北京化工大学，博士学位论文,2017.)常温下利用锂离子筛从naoh溶液体系中吸附锂离子。但是，该研究体系中的氧化铝浓度极稀，仅为几十ppm，实质上属于稳定的碱溶液体系，而非通常所说的氧化铝工业中的不稳定铝酸钠溶液体系，其成果仅适用于稳定的氧化铝浓度极稀的苛性碱溶液。

10、综上所述，针对富锂铝土矿拜耳法高温浸出后得到的铝酸钠浓碱溶液，由于其溶液组成复杂、共存杂质离子浓度高，总碱浓度也高，现有已公开报道的各种方法均不适用。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种从含锂的碱性水溶液中优先选择性萃取沉淀并富集锂的方法，特别在于提供一种从富锂铝土矿拜耳法高温浸出后得到的铝酸钠浓碱溶液中选择性萃取沉淀富集锂的方法，而且操作简单，成本低廉，适用范围广。

2、本发明通过如下技术方案来实现上述目的和方法：

3、所述一种从含锂碱性水溶液中选择性萃取沉淀富集锂的方法，包括以下步骤：

4、(1)称取一定质量的环烷酸类化合物、烷基苯氧基羧酸衍生物、或两者按一定质量配比的混合物，加入到含锂碱性水溶液中，室温下搅拌混合5分钟～1小时，得到液固两相混合物；

5、(2)将步骤(1)得到的液固两相混合物加水稀释20～50倍后，加入絮凝剂，搅拌并静置一段时间后过滤或离心分离，得到固体物；

6、(3)将步骤(2)所得固体物用去离子水洗涤至滤液呈中性，然后按一定质量比，加入反萃剂水溶液，20～80℃温度下搅拌混合5分钟～1小时，冷却至室温，得到液液两相混合物或液固两相混合物；

7、(4)将步骤(3)所得液液两相混合物离心分相，得到的上层液相用去离子水洗涤至中性后，返回步骤(1)加入到含锂碱性水溶液中重复步骤(1)～(4)使用。进一步地，或将步骤(3)所得液固两相混合物过滤或离心分离，得到的固体物用去离子水洗涤至滤液呈中性后，返回步骤(1)加入到含锂碱性水溶液中重复步骤(1)～(4)使用。

8、(5)收集步骤(4)所述液液两相混合物离心分相后得到的下层液相，测定其中的锂浓度和杂质离子浓度。进一步地，或收集步骤(4)所述液固两相混合物过滤或离心分离后得到的滤液，测定其中的锂浓度和杂质离子浓度。

9、根据本发明的具体实施方案，步骤(1)所述环烷酸类化合物包括环烷酸或其衍生物中的任一种。

10、所述环烷酸衍生物具有以下结构式：

11、

12、式(1)中，n为0～16的整数；r1既可以是碳原子数为1～15的直链烷基，也可以是碳原子数为1～15的支链烷基，优选为碳原子数为5～10的烷基，更优选为辛基或壬基。

13、根据本发明的具体实施方案，所述环烷酸衍生物优选为辛基环戊基丙酸、壬基环戊基丁酸或壬基环戊基己酸。

14、根据本发明的具体实施方案，所述环烷酸或其衍生物的来源没有特殊限制，可由市场购买所得，也可按照本领域技术人员熟知的化合物合成方法进行合成制备。所述环烷酸或其衍生物的纯度优选大于98％。

15、根据本发明的具体实施方案，步骤(1)所述烷基苯氧基羧酸衍生物的分子结构中至少含有一个以上苯氧基团和一个以上羧基，包括但不限于仲辛基苯氧基乙酸、对叔丁基苯氧基乙酸、对叔辛基苯氧基乙酸、2-(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)乙酸、2-(4-丁氧基苯氧基)乙酸、4-(4-丁氧基苯氧基)丁酸、2-(4-苄氧基苯氧基)乙酸、2,2’-(1,4-亚苯基双(氧)基)二辛酸、2,2’-(1,2-亚苯基双(氧)基)二辛酸、2,2’-(1,3-亚苯基双(氧)基)二辛酸、2,2’-((环己烷-1,1-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二乙酸、2,2’-((氧基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二乙酸、2,2’-((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二乙酸中的任一种。

16、根据本发明的具体实施方案，步骤(1)所述烷基苯氧基羧酸衍生物优选为对叔辛基苯氧基乙酸、2-(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)乙酸中的任一种。

17、根据本发明的具体实施方案，所述烷基苯氧基羧酸衍生物的来源没有特殊限制，可由市场购买所得，也可按照本领域技术人员熟知的化合物合成方法进行合成制备。所述烷基苯氧基羧酸衍生物的纯度优选大于95％。

18、根据本发明的具体实施方案，步骤(1)所述环烷酸类化合物与烷基苯氧基羧酸衍生物两者的混合物中，环烷酸类化合物与烷基苯氧基羧酸衍生物的摩尔比为(40～90)：(10～60)，优选为(50～80)：(20～50)，更优选为(60～70)：(30～40)。

19、根据本发明的具体实施方案，步骤(1)所述加入环烷酸类化合物与烷基苯氧基羧酸衍生物两者混合物的目的在于，两者均可实现优先于其他共存杂质离子与碱性溶液中的锂离子选择性结合形成化合物。当两者同时加入时，两者的协同萃取效应，可实现碱性水溶液中的低浓度锂高效捕集。

20、根据本发明的具体实施方案，步骤(1)所述环烷酸类化合物、烷基苯氧基羧酸衍生物、或者两者混合物的加入量与所述含锂碱性水溶液中锂的摩尔比为1：1～5：1。

21、根据本发明的具体实施方案，步骤(2)所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、或聚丙烯酰胺中的任一种，亦或是其混合物。

22、根据本发明的具体实施方案，步骤(2)所述絮凝剂的加入质量为所述含锂碱性水溶液质量的0.01～0.08％。

23、根据本发明的具体实施方案，步骤(2)所述得到的液固两相混合物加水稀释20～50倍的目的在于，促进絮凝剂的捕集絮凝作用，捕集絮凝步骤(1)所述液固两相混合物中的固体物。

24、根据本发明的具体实施方案，当步骤(1)得到的液固两相混合物中的固体物颗粒粒径大于0.1微米时，可不加水稀释，也无须加入絮凝剂。

25、根据本发明的具体实施方案，步骤(3)所述反萃剂水溶液为盐酸或硫酸水溶液，盐酸或硫酸的浓度为1mol/l～6mol/l。

26、根据本发明的具体实施方案，步骤(3)所述反萃剂水溶液亦可为ph 1～3的硫酸镁水溶液，或硫酸铝水溶液，亦或是硫酸镁或硫酸铝两者的混合水溶液。硫酸镁的浓度为0.1mol/l～0.3mol/l，硫酸铝的浓度为0.05mol/l～0.1mol/l。

27、根据本发明的具体实施方案，步骤(3)所述反萃剂水溶液与步骤(2)所得固体物的质量比为50：1～1：1。

28、根据本发明的具体实施方案，步骤(3)所述加入反萃剂水溶首先在20～80℃温度下搅拌混合5分钟～1小时，然后冷却至室温的目的在于，反萃再生后的烷基苯氧基羧酸衍生物在大于40℃、小于80℃的温度条件下呈液态，冷却至室温后又转变为固态物，此时整个体系冷却至室温后得到的是液固两相混合物。进一步地，反萃再生后的环烷酸类化合物在20～80℃温度条件下呈液态，冷却至室温后依然为液态物，此时整个体系冷却至室温后得到的是液液两相混合物。

29、根据本发明的具体实施方案，步骤(1)所述含锂碱性水溶液可为含锂的氢氧化钠水溶液，其中，锂的质量浓度为10～1000mg/l，氢氧化钠的质量浓度为4～250g/l。

30、根据本发明的具体实施方案，步骤(1)所述含锂碱性水溶液亦可为富锂铝土矿拜耳法高温浸出后得到的铝酸钠浓碱溶液，其溶液成分为na2ok浓度：160～171g/l，al2o3浓度：180～194g/l，苛性比ak：1.4～1.5，li2o浓度：60～70mg/l，sio2浓度：0.6～1.0g/l，na2oc浓度：5～20g/l。

31、本发明所述一种从含锂碱性水溶液中选择性萃取沉淀富集锂的方法原理在于，所述烷基苯氧基羧酸衍生物分子结构中含有苯氧基和羧基，所述环烷酸类化合物的分子结构如式(1)所示。在浓碱介质中，所述环烷酸类化合物、烷基苯氧基羧酸衍生物、或者两者混合物的羧基官能团电离氢离子后，与各种阳离子的缔合能力服从hoffmeister离子序列，即：li+>na+>k+>mg2+>ca2+。锂离子与羧基的结合能力也大于碱性溶液中的铝酸根离子。因此，所述烷基苯氧基羧酸衍生物、环烷酸类化合物可实现优先于其他共存离子与锂离子选择性结合。又由于所述烷基苯氧基羧酸衍生物、环烷酸类化合物与锂离子缔合后形成的化合物在室温下不溶于碱性水溶液，因此，最终从碱性水溶液中析出并形成固体沉淀物。当加入反萃剂水溶液后，反萃剂水溶液中过量的氢离子与锂离子发生阳离子交换反应。因此，所述烷基苯氧基羧酸衍生物、环烷酸类化合物的羧基得以再生。控制一定反萃液固质量比，锂离子在最终得到的反萃液中得以富集。

32、与已公开的其他技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

33、1)本发明所述环烷酸类化合物、烷基苯氧基羧酸衍生物、或两者混合物在使用前无须皂化预处理，可直接加入含锂浓碱溶液中用于萃取沉淀锂。

34、2)本发明提供的方法可实现从含氢氧化钠质量浓度为4～250g/l的浓碱溶液中选择性萃取沉淀低浓度锂，特别适用于从富锂铝土矿拜耳法高温浸出后得到的铝酸钠浓碱溶液中选择性萃取沉淀富集锂，可实现与浓碱溶液中的其他共存杂质离子，如钠、钾、铝、硅、铁、钙等高效分离。锂的萃取沉淀收率高达90％以上，而其他共存杂质离子的沉淀率小于5％，有效避免了传统工艺除杂渣的产生。

35、3)本发明所述环烷酸类化合物、烷基苯氧基羧酸衍生物、或两者混合物与浓碱溶液中的锂结合后，形成小体积的固体萃合物，可实现大体量浓碱水溶液中的低浓度锂高效富集，富集倍数高，萃取沉淀反应速率快。

36、4)本发明所述环烷酸类化合物、烷基苯氧基羧酸衍生物、或两者混合物经萃取和反萃后可再生反复循环使用，并保持其对锂的选择性萃取沉淀特性。萃取过程不使用其他有机溶剂，无废水、废气和废渣产生，工艺成本低，操作简单方便，具备良好的工业应用前景和推广价值。

37、5)本发明提供的方法适用范围广，工艺流程简单，成本低，除可用于从富锂铝土矿拜耳法高温浸出后得到的铝酸钠浓碱溶液中选择性萃取沉淀和富集锂外，还适用于其他含低浓度锂的碱性水溶液、废水等选择性提取回收锂。萃取沉锂过程不受碱性溶液中的氟离子、氯离子、硫酸根和草酸根等离子干扰，工艺方法的适用性广。