一种多主元合金靶材及其制备方法与应用与流程

本发明属于合金靶材制备，具体涉及一种多主元合金靶材及其制备方法与应用。

背景技术：

1、燃气轮机具有能量转换效率高、污染排放低、启动速度快等优点，是现代航空、航海等领域的核心动力装备。但燃气轮机热端部件的工作环境十分苛刻，需要长期暴露于高温、高载荷的环境，并会受到腐蚀介质的影响。某些改进型燃气轮机涡轮叶片的工作温度可达1500℃以上，这远超叶片材料自身的耐热极限。高的工作温度会导致产生巨大的热应力、严重的高温氧化以及热腐蚀问题，从而降低燃气轮机的工作寿命，需要在叶片表面施加高温防护涂层。目前先进的热障涂层系统可以将叶片工作时的温度降低90~150℃左右。热障涂层是由陶瓷隔热层和金属粘结层组成的复合涂层，一般是在mcraly金属粘结层上沉积一层质量分数7~8wt.%的y2o3和部分稳定zro2陶瓷隔热层，因此热障涂层具有高温条件下化学性质稳定和隔热的优点，被应用于航空发动机的受热部件。mcraly涂层作为热障涂层的粘结层，具有成分选择灵活、可根据不同的使用环境进行成分设计的特点，其在航空发动机叶片上的使用率非常高，在国内外受到广泛关注。

2、对于mcraly高温防护涂层，涂层化学成分和显微组织结构对高温氧化过程中形成的氧化膜的生长速率、组成、完整性等有决定性作用，严重影响涂层的服役寿命。在mcraly涂层中，al是形成强化相和致密的al2o3保护膜的必需元素，涂层中需维持足够的al浓度以保证保护性al2o3的稳定形成。较高的al含量可以降低富al相（β相）的贫化速率，对提高粘结层的长期抗氧化性能是有益的。稀土元素re是ni基单晶高温合金中一个非常重要的强化元素，能明显提高合金的使用温度，并能与合金中的s、p等有害元素结合形成高熔点化合物，起到净化晶界的作用。在mcraly涂层中re的添加可以降低cr元素在β相中的固溶度，促进α相的析出，并提高α相的热力学稳定性，并且由于富re的α-cr同α-al2o3有着相近的热膨胀系数，α相的存在降低了涂层的热膨胀系数（cte），减小涂层和氧化膜以及基体之间的热膨胀系数不匹配带来的应力，提高了mcraly涂层的抗热腐蚀性能。re也使β-γ´+β转变向al含量降低的方向移动，提高ni在β中的固溶度，扩大β相区，β相是涂层的抗氧化相，而re的加入能减缓其消耗速率，提高涂层的抗氧化性。al含量的提高可以提升mcraly涂层的高温抗氧化性能，而re的加入可以提升mcraly涂层的抗热腐蚀性能。但随着al和re含量的提高mcraly的铸态组织将由fcc相转变为bcc相，硬度和脆性大幅度提高，带来巨大的加工难度。

3、mcraly合金具有熔点高、脆性大、硬度高的特点，机加工难度大。目前mcraly合金靶材的制造方法如下：1、使用粉末冶金法将部分元素预合金化后和其他元素混粉烧结﹐然后机加工成型。例如专利申请号cn201510541909所涉及合金制备方法，但这种方法制备的合金靶材密度低﹑孔隙率大、含氧量高。2、使用真空感应熔炼（vim）技术与铜制模具浇铸相结合的方式制备合金，如专利cn106987755a所涉及的制备方法，但这种方法制备的合金靶材容易在芯部位置形成缩松，并且受限于mcraly合金加工难度大的问题，无法得到复杂形状铸件。3、使用真空感应熔炼（vim）技术结合al2o3-sio2型壳模具浇铸相结合的方式制备合金，如专利cn11562266a所涉及的制备方法，但al2o3-sio2型壳强度较低在熔液浇铸过程中易出现漏液的现象，并且由于含re高al的mcraly合金在高温收缩较强，在制备复杂结构铸锭时使用此类型壳难以成型，影响铸锭质量。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含re的高al多主元合金靶材及其制备方法与应用。该多主元合金靶材通过加入适宜量的re并提高al含量，增强了粘结层材料的抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能。该制备方法的工艺流程短、可实现近终成型、控制简单、成品率高，熔炼回收料和机加工边角料经成分调整后还可重复使用，具有良好的经济效益，制备所得多主元合金靶材纯度高、组织致密、成分均匀、元素含量稳定；将该多主元合金靶材作为电子束物理气相沉积制备热障涂层粘结层的合金靶材使用，制备出的涂层具备良好的高温抗氧化性能和抗热腐蚀性能，并有良好的热膨胀系数匹配。

2、具体地，本发明提供以下技术方案：

3、一种多主元合金靶材，其合金成分包括：co 28wt.%-35wt.%，cr 15wt.%-20wt.%，al 11wt.%-20wt.%，y 0.3wt.%-1wt.%，re 3wt.%-6wt.%，其余为ni。

4、作为优选，所述多主元合金靶材的合金成分为：co 28.5wt.%-29.5wt.%；cr16.5wt.%-17.5wt.%；al 12wt.%-20wt.%；y 0.4wt.%-0.6wt.%；re 4.5wt.%-5.5wt.%，其余为ni。

5、作为优选，所述多主元合金靶材的合金成分为：co 28.5wt.%-29.5wt.%；cr16.5wt.%-17.5wt.%；al 15.5wt.%-16.5wt.%；y 0.4wt.%-0.6wt.%；re 3wt.%-5wt.%，其余为ni。

6、作为优选，所述多主元合金靶材的合金成分为：co 28.5wt.%-29.5wt.%；cr16.5wt.%-17.5wt.%；al 11.5wt.%-12.5wt.%；y 0.4wt.%-0.6wt.%；re 3wt.%-3.5wt.%，其余为ni。

7、多主元合金靶材采用上述优选的成分配比，其合金凝固特性更适配于本发明以下提供的制备方法，从而能更有效的避免由于凝固过程中热应力造成的铸锭开裂。

8、本发明还提供了一种上述多主元合金靶材的制备方法，包括以下步骤：

9、1）原料准备：选择ni、co、cr、re、al以及al-y中间合金作为原材料（即y元素采用al-y中间合金）；

10、2）母合金的制备：将原材料在真空感应熔炼炉（vim）中进行熔炼，然后使用模具进行真空浇铸，得到母合金铸锭；熔炼过程中真空度≤5×10-2pa；

11、3）精密铸造：将母合金铸锭在真空感应熔炼炉中进行熔炼，然后使用型壳进行真空浇铸，得到多主元合金靶材铸锭；熔炼过程中真空度≤3×10-1pa；所述型壳的材质为zro2陶瓷材料。

12、本发明提供的制备方法，在真空感应熔炼炉（vim）中通过适当熔炼工艺和模具浇铸制备含re高al多主元合金母合金；使用多主元合金母合金进行二次熔炼，通过采用精密铸造技术配合适宜的型壳浇铸工艺制备多主元合金筒状靶材。本发明通过合理选择母合金熔炼工艺流程以及精密铸造技术与型壳浇铸工艺协同作用实现合金成分的精确控制；针对含re高al多主元合金凝固特性选用特定的型壳材料和型壳制备方法，避免由于凝固过程中热应力造成的铸锭开裂，成功制备得到纯度高、组织致密、成分均匀、元素含量稳定的含re高al多主元合金靶材。

13、作为优选，步骤1）中，所述ni、co、cr、re、al、al-y中间合金各自独立的选自屑料状、颗粒状或块状。

14、作为优选，步骤1）中，所述ni、co、re、al的纯度≥99.96%。

15、作为优选，步骤1）中，所述cr的纯度≥99.98%，氧含量不高于40ppm。

16、作为优选，步骤1）中，所述al-y中间合金的纯度≥99.9%。

17、作为优选，步骤2）中，所述熔炼采用两次投料，具体为：先将ni、co、cr、re装入坩埚中，使用真空感应熔炼炉精炼20-40min，然后将al及al-y中间合金使用二次投料装置投入，投入后精炼10-20min。

18、作为优选，步骤2）中，所述真空浇铸时，合金熔液的温度为1550-1600℃。

19、作为优选，步骤2）中，所述模具为烘烤后的铸铁模具或石墨模具，烘烤温度为400-500℃，烘烤时间≥2h。石墨模具可多次重复使用，脱模方便。使用石墨模具会使母合金中c含量增加，c在真空感应熔炼过程中有辅助脱氧的作用。

20、作为优选，步骤2）还包括：将母合金铸锭切去冒口并喷砂处理表面氧化层；冒口作为返回料进行母合金的制备。

21、作为优选，步骤3）中所述真空浇铸时，合金熔液的温度为1500-1550℃。

22、作为优选，步骤3）中，所述多主元合金靶材铸锭为圆筒形，所述型壳通过包括面层挂浆、背层挂浆、烘烤的工序制备得到；

23、在型壳面层挂浆工序时，使用180-210目zro2粉作为面层浆料，面层挂浆厚度为1-2mm；

24、和/或，在型壳背层挂浆工序时，使用290-310目锆英砂作为背层浆料，圆筒铸锭外壁挂浆厚度为7-9mm，圆筒铸锭内壁挂浆厚度为4-6mm；

25、和/或，所述烘烤温度为800-1000℃，烘烤时间≥5h。在一种优选的实施方式中，所述烘烤具体为：浇道包裹保温棉后置入沙箱填入镁砂进行烘烤。

26、作为优选，步骤3）还包括以下步骤：将多主元合金靶材铸锭进行机加工，得到多主元合金靶材成品。

27、进一步优选的，所述机加工具体为：将多主元合金靶材铸锭切去冒口，然后使用磨床和车床加工；冒口和机加工边角料经清理后作为返回料进行母合金的制备。

28、本发明还提供上述多主元合金靶材，或上述制备方法制备得到的多主元合金靶在电子束物理气相沉积制备热障涂层粘结层中作为合金靶材的应用。

29、本发明的有益效果至少在于：

30、（1）本发明提供的含re高al多主元合金靶材，通过加入适宜量的re并提高al含量，增强了粘结层材料的抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能；制备所得多主元合金靶材特别适用于作为电子束物理气相沉积制备热障涂层粘结层的合金靶材使用，制备出的涂层具备良好的高温抗氧化性能和抗热腐蚀性能，并有良好的热膨胀系数匹配；

31、（2）本发明提供的含re高al多主元合金靶材的制备方法，可获得成分均匀、元素含量稳定的高纯度靶材；

32、（3）本发明提供的含re高al多主元合金靶材的制备方法，是在特定真空条件下熔炼合金，通过多次精炼使多种元素充分合金化，降低靶材o含量；

33、（4）本发明提供的含re高al多主元合金靶材的制备方法，使用型壳浇铸程序直接浇铸成型，可实现近终成型，可制备圆筒状靶材铸锭，降低了靶材后续机加工量，提高了材料利用率；

34、（5）本发明提供的含re高al多主元合金靶材的制备方法，针对含re高al多主元合金靶材凝固特点选择适宜型壳材料和型壳制备方法，成功解决含re高al多主元合金靶材的制备难题；

35、（6）本发明提供的含re高al多主元合金靶材的制备方法，工艺流程短、控制简单、成品率高；

36、（7）本发明提供的含re高al多主元合金靶材的制备方法，各阶段回收料经成分调整后可作为返回料直接进行二次熔炼，具有良好的经济性。