一种从多金属元素中选择性吸附富集金离子的方法与流程

本发明涉及废旧金属材料回收，具体涉及一种从多金属元素中选择性吸附富集金离子的方法。

背景技术：

1、除了作为货币、珠宝之外的用途外，金在现代科学和工业中也有很广泛的用途。黄金具有极高的抗腐蚀性和化学稳定性，良好的导电性和导热性，且金的原子核具有较大捕获中子的有效截面，其对红外线的反射能力接近100％。金的合金材料除了具有各种触媒性质；金还有良好的工艺性，极易加工成超薄金箔、微米金丝和金粉，其很容易电镀到其它金属和陶器及玻璃的表面上，在一定压力下金容易被熔焊和锻焊；金还可制成超导体与有机金等。

2、正因为黄金具有这么多独特的化学和物理性质，使它有理由广泛用到最重要的现代高新技术产业中去，如电子技术、通讯技术、宇航技术、化工技术、医疗技术等在工业催化、氢气储存以及能源储存等领域占有无法取代的地位。然而金元素在地壳中的含量极低，目前金的来源主要源于天然矿产资源的利用和含有金元素的电子产品的二次资源的回收利用，但随着金资源损耗的增加，金资源的可持续利用越来越难以实现。

3、废弃手机、电视和电脑的印制电路板在生产制作过程中都会使用金。现有废旧电子产品处理过程中往往采用萃取等化学方法对其含有的金进行提取分离，但往往非常低效，并且在处理过程中会用到氰化物等剧毒化学物质，其危害健康的同时也会污染环境。

4、螯合纤维是指一类通过交联化反应在纤维状聚合物本体上接入各类活性基团制备的多配位型高聚物，能利用不同功能基与不同金属离子的螯合作用获得多元螯合物，对金属离子具有较高的吸附容量和选择性富集能力，cn109610166a公开了一种新型螯合纤维及其制备方法和在电子废弃物中对au3+分离富集的应用，所述新型螯合纤维以聚丙烯腈纤维为母体，采用5-氨基苯并咪唑酮为配体螯合而成，对电子废弃物中的贵金属au3+有很好的选择性吸附。但聚合物的制备过程繁琐，反应时间长，且仅能在弱酸环境下(0.5mol/l以下)实现对金的吸附，对于高浓度酸性环境下效果往往较差。

5、如果能够采用毒性较低的新型配体对废旧电子产品中的金资源进行高效的分离纯化，实现金资源回收利用，对于拓展金资源的来源，开发金资源回收绿色分离回收工艺，在日益注重节能环保的当今时代具有重要意义。

6、由于此类吡啶三嗪类配体具有耐强酸水解、耐辐射以及合成制备工艺简单，目前主要研究用于锕系金属的萃取分离领域，但目前关于采用该类配体及相关功能材料用于贵金属au(iii)富集分离相关的论文、专利等技术文献尚未见报道。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中对金属矿渣和废旧电子产品中金提取困难，分离萃取剂的分离效率低，难以高浓度酸环境下实现金富集和吸附等问题，提供一种溶液法高效富集金离子的方法，能够从多种金属元素中对金表现出高选择性富集能力，且在高浓度酸环境下仍然表现出高效的分离效率，无毒环保。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种从多金属元素中选择性吸附富集金离子的方法，采用吡啶三嗪衍生物为配体负载于大孔硅基材料中作为吸附材料，从含有金离子和其他金属离子和的酸性水溶液中富集金离子；所述吡啶三嗪衍生物结构如下：

4、

5、其中，r为c3-c5的直链或支链烷基。

6、本发明采用具有耐强酸强碱水解、制备工艺简单、成本低廉的吡啶三嗪软配体与具有大孔结构的覆有高分子材料涂层的二氧化硅载体sio2-p进行复合得到r-btp@sio2-p，从含金离子和多金属离子的弱酸及强酸性水溶液中，高选择性的富集分离金离子，相对于传统采用溶剂萃取等化学方法对其含有的金进行提取分离时存在效率低下，并且在处理过程中会用到氰化物等剧毒化学物质，其危害健康的同时也会污染环境等问题，本专利中的吸附富集方法具有明显技术优势。

7、优选地，r为丙基、正丁基或正戊基中任一种。进一步优选为正丁基，该种结构相较于其他取代基的配体，具有对金富集效率更高、合成制备成本更低等优势。

8、所述大孔硅基材料具体为被福聚合物的大孔二氧化硅，是一种含多孔二氧化硅载体颗粒的有机高聚合物复杂载体，按照美国专利us6843921制备。

9、优选地，大孔硅基材料载体采用具有微米孔结构的sio2作为载体可负载更多的吡啶衍生物配体材料，进一步优选的选择覆有高分子材料涂层的sio2-p(polymer)其使得载体与吡啶衍生物配体间的作用力更强，材料稳定性更好。

10、所述吸附材料的制备过程具体包括：将所述吡啶三嗪衍生物溶于二氯甲烷中，再加入大孔硅基材料搅拌混合，结束后经干燥得到所述吸附材料。

11、优选地，加入大孔硅基材料后室温下搅拌1-3h，再40-60℃下搅拌2-4h，在此过程中r-btp将通过毛细管作用以及分子间相互作用力等方式进入sio2-p微粒的孔隙中，真空干燥过夜，得棕色粉状软配体大孔硅基复合材料r-btp@sio2-p。

12、所述金离子为正三价，来源于含金矿渣或工业废旧电子产品。对这些资源进行回收，具有重要的社会价值和经济价值。

13、所述其他金属离子包括具有代表性的过渡金属、碱土金属、贵金属、第八族金属、部分镧系元素等，如ca(ii)、mg(ii)、sr(ii)、zn(ii)、pb(ii)、cd(ii)、cu(ii)、ru(iii)、rh(iii)、la(iii)、eu(iii)、lu(iii)、fe(iii)、co(ii)、ni(ii)中的一种或多种。

14、本发明中的吸附材料对仅具有较高的选择性，而对多种金属元素的富集能力较低，可有效实现对金的萃取和收集。

15、优选地，所述其他金属离子为ca(ii)、mg(ii)、sr(ii)、zn(ii)、pb(ii)、cd(ii)、ru(iii)、la(iii)、eu(iii)、lu(iii)、co(ii)、ni(ii)中的一种或多种。

16、所述吡啶三嗪衍生物与大孔硅基材料的质量比为1:(2-5)；

17、或，所述大孔硅基材料中吡啶三嗪衍生物的负载量为15～35％。

18、优选所述吡啶三嗪衍生物与大孔硅基材料的质量比为1:3，即孔硅基材料中吡啶三嗪衍生物的负载量为25％。

19、所述酸性水溶液为盐酸、硝酸或硫酸水溶液，其中盐酸浓度为0.001-4m，即ph为1-3及酸浓度为0.2-4m的范围。

20、优选地，所述酸性水溶液的ph为1-2该酸度下金的富集效率更高。

21、现有技术中常见的金吸附材料常仅能局限于ph＝2以下，难以承受高浓度酸环境；本发明中吸附材料能够在弱酸或强酸环境下均对金离子实现高选择性的富集，这对含金矿渣或工业废旧电子产品的回收是非常有利的，可有效的将这些废料进行溶解，并无需稀释或无需大量稀释，即可直接用本发明的吸附材料对其中金离子进行选择性富集回收。

22、所述酸性水溶液中金离子质量浓度在0.2ppm以上，其他金属离子的质量总浓度为金离子的质量浓度的1000倍以下。在一些实施方式中，所述酸性水溶液中金离子浓度在0.5ppm以上，多金属离子的总浓度为金离子浓度的500倍以下，如400倍以下、300倍以下、200倍以下、100倍以下等。

23、富集时间在30min以上，富集温度为15-55℃。优选地，吸附平衡时间在60min以上，研究结果表明该复合材料吸附金属离子的速度较快，经过60min的吸附后，对金属离子的吸附即可达到吸附平衡，进一步优选，吸附平衡时间为60-90min。

24、所述吸附材料与酸性水溶液的质量体积比为(10-100)mg:(5～30)ml。本发明的吸附材料对金具有强选择性络合等优点，在工业废液特别是废旧电子产品中对金的分离回收领域应用前景广阔，金离子的吸附率在80％以上，如85％以上、90％以上、92％以上、95％以上、96％以上、98％以上等。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、(1)本发明采用r-btp@sio2-p大孔硅基软配体复合材料对au(iii)的高效富集，适用于从弱酸和强酸性含金废液中吸附回收贵金属金元素。相对于传统吸附剂只能从弱酸性ph大于2的水相中富集金离子，本发明能够在强酸性如摩尔级盐酸水溶液中对金离子进行高效富集。

27、(2)本发明采用的r-btp@sio2-p大孔硅基软配体复合材料对除金以外的贵金属、碱土金属、过渡金属、第八族金属以及镧系金属等表现出很低的吸附能力，使得本发明的方法能够有高效的从多种金属离子的水相中高选择性的分离出金元素，对单独回收金元素具有重要意义和广阔的市场前景。

28、(3)本发明使用的r-btp@sio2-p复合材料，采用具有耐强酸、强碱水解、制备工艺简单、成本低廉的吡啶三嗪类软配体与具有大孔结构的且耐强酸腐蚀的sio2-p载体进行物理复合得到，更利于在工业生产中从含金废液中高效回收贵金属金元素。