一种碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法

本发明涉及碳纳米管复合宏观体的可控制备领域，具体为一种碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法。

背景技术：

1、纳米线作为一种典型的一维材料，因其具有可调的径向尺寸和高比表面积等结构特征而体现出优异的物理化学性质。特别是超细金属纳米线，自被合成以来就引起了研究者的广泛关注。近年来，研究者合成出由五种或五种以上金属组成的超细高熵合金纳米线。超细高熵合金纳米线具有多组元、丰富的不饱和配位和可调的d带中心等特点，在光电子器件、能量存储与转换、催化等领域都具有广泛的应用前景。

2、为探索超细高熵合金纳米线在能量存储与转换领域的应用，huangetal.利用湿化学法制备了ptrunicofemo高熵合金纳米线，其具有优异的电催化氢氧化性能，这主要是由于高熵纳米线中不同金属之间的强相互作用可调节不同金属间的电子结构(文献1：nat.commun.12,6261(2021).)；wang etal.设计了一种成分为ptrurhconi的超细高熵合金纳米线，由于不同成分金属电子结构的互补作用，使其对氧化还原反应中间体结合的活性最大化，因此该纳米线在酸性和碱性溶液中的电催化乙醇/甲醇氧化和析氢反应中均表现出优异的活性和耐久性(文献2：appl.catal.b:environ.312(2022)121431)；huang etal.进一步优化了高熵合金的成分，合成了ptnigasnmore高熵合金纳米线，其具有更多金属元素组成和超细径向尺寸等结构特点，其表面含有大量的不饱和配位位点和亲氧元素，可减少co中间体(co*)的结合，加强了羟基(-oh)的吸附，从而降低co*转化为羧基(-cooh)的能量壁垒，体现出优异电催化甲醇氧化性能和抗co中毒能力(文献3：adv.energymater.2023,2301408)。目前关于超细高熵合金纳米线的研究仍以调控成分为主，采用湿化学法利用表面活性剂为模板生长超细高熵合金纳米线，后以萘酚为粘结剂担载在导电载体上应用于电催化反应。

3、综上，不同成分的超细高熵合金纳米线在电催化领域显示出优异的活性和良好的应用前景，但其稳定性亟需提高，活性仍有进一步的提升空间。这主要是由于湿化学法合成的超细高熵合金纳米线仍存在一些问题：(1)超细高熵合金纳米线中的非贵金属元素在酸性电解质中易溶解，其成分稳定性差。(2)分散于溶液中的纳米线需要担载在导电载体上，其在电化学反应过程中易脱落，导致催化剂失活。(3)纳米线表面被表面活性剂和油胺等高分子包裹，催化反应中影响了其活性位点暴露，降低了催化活性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法，表面活性剂和油胺吸附在高熵合金纳米线的表面，经惰性气氛快热处理使表面有机物形成氮掺杂的碳层，解决现有技术中存在的超细高熵合金纳米线成分稳定性差、催化剂活性较低等问题，作为电催化剂时使其同时具有高活性和高稳定性。

2、本发明的技术方案：

3、一种碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法，在高质量自支撑的碳纳米管宏观体网络上，以不同金属的乙酰丙酮盐为前驱体，以表面活性剂为模板湿法生长超细高熵合金纳米线；利用快速加热将表面活性剂碳化形成均匀包覆在超细高熵合金纳米线表面的氮掺杂碳层，通过氮掺杂碳层连接超细高熵合金纳米线和碳纳米管管束形成一体化复合宏观体；通过改变合成超细高熵合金纳米线过程中前驱体源的种类、加热温度和时间，调控超细高熵合金纳米线的组成和尺寸；通过调整表面活性剂的组成、用量和快速加热温度调控包覆碳层的厚度、结晶性和氮掺杂量。

4、所述的碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法，所使用高质量自支撑的碳纳米管宏观体由单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或少壁碳纳米管的网络构成，宏观体为薄膜、纤维或海绵，该类宏观体具有高导电、自支撑、尺寸可调控特点。

5、所述的碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法，直接利用湿法合成超细高熵合金纳米线过程中，吸附在超细高熵合金纳米线表面的表面活性剂和油胺溶剂，在惰性气氛进行快速加热形成氮掺杂碳层，氮掺杂碳层包覆超细高熵合金纳米线，同时与碳纳米管管束连接形成一体化复合宏观体。

6、所述的碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法，通过改变湿法合成过程中表面活性剂的种类和浓度、快热处理的温度和时间来调控包覆碳层的厚度、结晶性和氮掺杂量。

7、所述的碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法，超细高熵合金纳米线具有可调的成分和尺寸，通过改变生长超细高熵合金纳米线过程中金属前驱体源的种类和比例调控超细高熵合金纳米线的成分，改变加热温度和时间、表面活性剂的种类和浓度调控范围超细高熵合金纳米线的直径和长度。

8、所述的碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法，所制备的超细高熵合金纳米线中的金属是过渡金属或贵金属。

9、所述的碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法，过渡金属是fe、co、ni、cu、mo、w、re、ta，贵金属是au、ag、pt、pd、ru、rh、ir贵金属，金属种类大于或等于5种。

10、所述的碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法，超细高熵合金纳米线的长度和直径分别在10～500nm和2.0～5.0nm范围内可调，对超细高熵合金纳米线的尺寸要求不同，其油浴加热温度范围为100～300℃，加热时间为2～120min，快速加热碳化温度范围为600～1200℃，加热时间为5～60s。

11、所述的碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法，该方法所制备的复合宏观体直接用作电催化析氢电极，该复合宏观体中的氮掺杂碳层同时提高催化活性和稳定性，酸性条件下析氢反应在电流密度为10a/cm2时过电位仅为20mv，并稳定工作200h无衰减。

12、所述的碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法，该复合宏观体广泛应用在能量存储与转换领域中的电催化析氢、电催化二氧化碳还原或电催化合成氨。

13、本发明的设计思想是：

14、本发明将碳纳米管网络分散在含有金属前驱体盐和表面活性剂的油胺中，获得表面活性剂和油胺吸附在表面的高熵合金纳米线，在惰性气氛下利用快速加热的方式将湿法合成纳米线表面吸附的高分子热解碳化形成疏松多孔的氮掺杂碳层，该氮掺杂碳层实现高熵合金纳米线和碳纳米管网络的连接，形成一体化碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体；氮掺杂碳层既增强纳米线与碳纳米管载体之间的结合力，又防止活性组分中过渡金属在酸性电解质中溶解，同时提高复合宏观体作为电催化剂的活性和稳定性。

15、另外，在制备超细高熵合金纳米线的过程中，改变金属前驱体盐的种类和浓度、加热时间和温度来调控超细高熵合金纳米线的组成、长度和直径；通过改变表面活性剂的组成、用量和快热处理温度、时间等，调控氮掺杂碳层厚度、碳层结晶性和氮掺杂量。

16、本发明的优点及有益效果是：

17、1、本发明提供了一种简单可控的氮掺杂碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体的制备方法，通过在碳纳米管表面原位生长超细高熵合金纳米线，并利用快速加热热解表面活性剂分子形成氮掺杂碳层，将超细高熵合金纳米线与碳纳米管连接。

18、2、本发明将阻碍高熵合金纳米线暴露的高分子有机物直接碳化为氮掺杂碳层，其氮掺杂可以有效改善与电解液的润湿性，增强载体与金属催化剂之间的结合，同时提高催化剂稳定性。

19、3、本发明方法以具有大比表面积、高导电性单壁碳纳米管网络为担载体，所制备的氮掺杂碳包覆超细高熵合金纳米线/碳纳米管复合宏观体，可直接用作电催化析氢电极，具有工业化应用前景。