一种气相沉积碳包覆改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法及由该方法制备的正极材料与流程

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种普鲁士蓝类钠电正极材料的气相沉积碳包覆改性方法及由该方法制备的正极材料。

背景技术：

1、为保证“碳达峰、碳中和”战略的顺利实现，必须大力推广风能、太阳能、潮汐能等清洁能源技术，提高清洁能源在整个能源消费结构中占比。但这些自然能源具有间歇性、随机性以及较强的地理依赖性。受限于电网本身的消纳能力，高比例可再生新能源并网会对现有电网稳定性造成较大的冲击。为解决清洁能源发电在时空上的局限，提高新能源发电的利用率，储能技术的重要性日益凸显。以电化学氧化还原反应为理论基础的化学电源能够避开卡诺循环的限制，拥有可高达80%以上的能量转换效率，是未来最适配大储能产业的技术选择。

2、在众多化学电源技术方案中，钠离子电池因其低成本、高安全性、高低温性能优异和长寿命等优势，被认为是最适合未来大规模储能的技术选择之一。与锂离子电池一样，钠离子电池的性能主要取决于正极材料。目前，钠离子电池正极材料主要包括层状金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物、转化材料（过渡金属氟化物、硫化物等）以及有机材料（共轭羰基或氧化还原活性化合物）。其中，前三类商业化程度进展较快，实际比容量可达100-200mah/g。

3、普鲁士蓝类钠电正极材料具有独特的开放框架和三维大孔道结构特别适合钠离子的迁移和存储,且具有低成本、易于合成和理论比容量高等优点,是一种很有前途的钠离子电池正极材料。普鲁士蓝类钠电正极材料一般采用液相共沉淀工艺制备。由于其溶度积常数非常小,反应溶液混合后,材料的成核和晶粒生长立即同时快速发生,造成材料中含有大量空位和结晶水。在电池充放电过程中，材料中的结晶水会脱出与电解液反应，造成电池循环性能的恶化。另外，普鲁士蓝类钠电正极材料的电导率比较低，不利于电池的高功率充放电。普鲁士蓝类钠电正极材料的这两个缺陷阻碍了其大规模商业化的进程。因此，开发高效的去除结晶水技术以及提升普鲁士蓝类钠电正极材料的电导率是本领域两个最重要的方向。

4、目前，主要通过高温真空脱水或保护气氛高温处理的方式去除普鲁士蓝类钠电正极材料中的结晶水。但是脱水后的材料再次暴露在空气中时极易再次吸水。cn113921798a和cn115411260a公开了采用溶剂热或气相沉积的手段在脱出材料中结晶水的同时在材料表面包覆一层氧化物的技术手段。改性后普鲁士蓝类钠电正极材料的吸水性被抑制，材料的循环性能有所提升。但所包覆的氧化物电导率极低，包裹在材料表面不利于电子的传输，影响材料的倍率性能。

5、在材料表面包覆一层电导率较高的材料有利于提升材料的电导率。从成本和工艺的角度考虑，碳材料包覆是一个很好的选择。然而实际碳包覆过程中，为获得电导率较高的石墨化碳包覆层所需的裂解温度需大于500℃，此温度已经远超普鲁士蓝类材料350℃的分解温度。为实现碳包覆的目的，cn115911380a和cn116216746a公布了一种采用无机碳源或有机碳源低温原位碳包覆的工艺，其将碳源与普鲁士蓝类钠电正极材料混合后，在保护气氛以低于350℃的温度裂解碳源进行碳包覆，此温度条件下碳源裂解后所得碳包覆层的石墨化程度较低，电导率较差，不能最大程度的发挥碳包覆提高材料电导率的作用。

6、因此探索一条包覆高电导率的石墨化碳包覆层技术，提高该类材料的电导率从而提升材料高功率充放电性能，同时降低其结晶水的含量以及吸水性从而提升材料的循环性能及加工性能，对于普鲁士蓝类钠离子电池商业化具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有碳包覆技术方案的缺点，解决因其所采用的裂解温度较低造成包覆在材料表面的碳层石墨化程度低、电导率较差的问题，而提供了一种工艺简单、适合大规模生产的气相沉积工艺，用于制备石墨化程度较高的碳包覆层，从而表面改性普鲁士蓝类钠电正极材料的方法，本发明的目的还在于提供由上述方法制备碳包覆改性的普鲁士蓝类钠电正极材料。

2、为解决上述技术问题，本发明的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）将保护气氛条件下可高温裂解为碳的含碳化合物置于靠近双温区回转管式炉进气口的高温温区,将普鲁士蓝类材料置于靠近双温区回转管式炉出气口的低温温区；

4、（2）通入保护气以替换双温区回转管式炉中的空气，随后调整保护气的流速为10～300ml/min；

5、（3）高温温区以1～10℃/min升温至450～750℃，低温温区以相同的升温速度升温至150～325℃，两温区温度均升至设定温度后保温8～25h；

6、（4）步骤（3）所述保温结束后，双温区回转管式炉自然降至室温，得到气相沉积碳包覆改性普鲁士蓝类钠电正极材料。

7、所述的步骤（1）中，保护气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种；优选保护气包括氮气、氩气中的一种；更优选保护气为氮气。

8、所述的步骤（1）中，保护气氛条件下可高温裂解为碳的含碳化合物包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、果糖、酚醛树脂、淀粉中的一种；优选保护气氛条件下可高温裂解为碳的含碳化合物包括葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种；更优选保护气氛条件下可高温裂解为碳的含碳化合物为葡萄糖。

9、所述的步骤（1）中，普鲁士蓝类钠电正极材料包括铁基普鲁士蓝类材料、铁锰基普鲁士蓝类材料、铁钴基普鲁士蓝类材料、铁镍基普鲁士蓝类材料、铁铜基普鲁士蓝类材料中的一种。

10、所述的步骤（2）中，保护气包括氮气、氩气、氦气中的一种；优选保护气包括氮气、氩气中的一种；更优选保护气为氮气。

11、所述的步骤（2）中，保护气的流速为50～250ml/min；优选保护气的流速100～150ml/min。

12、所述的步骤（3）中，高温温区和低温温区的升温速度为3～8℃/min；优选高温温区和低温温区的升温速度为4～6℃/min。

13、所述的步骤（3）中，高温温区的温度为500～700℃；优选高温温区的温度为600～650℃。

14、所述的步骤（3）中，低温温区的温度为170～300℃；优选低温温区的温度为190～200℃。

15、所述的步骤（3）中，两温区温度均升至设定温度后保温时间为14～20h；优选两温区温度均升至设定温度后保温时间为16～18h。

16、本发明还提供了一种气相沉积碳包覆改性的普鲁士蓝类钠电正极材料，所述气相沉积碳包覆改性的普鲁士蓝类钠电正极材料由上述的方法制得；所述的正极材料包括普鲁士蓝类钠电正极材料基体和碳包覆层。

17、采用本发明提供的方法以及所得改性的普鲁士蓝类钠电正极材料具有以下有益效果：

18、（1）处于高温温区的保护气氛条件下可高温裂解为碳的含碳化合物，在保护气氛下以450～750℃高温裂解为石墨化程度较高的碳。这些碳有较大一部分以“碳雾”的形式被保护气携带至处于低温区的普鲁士蓝类钠电正极材料的位置，并沉积在材料的表面，从而实现通过碳包覆提升材料电导率的目的，进而改善其倍率性能。

19、（2）改性过程中普鲁士蓝类钠电正极材料处于双温区回转管式炉的低温温区，该温区的温度低于普鲁士蓝类钠电正极材料的分解温度，可避免采用高温破坏材料基体造成其失去电化学活性。该温度高于材料中结晶水的脱出温度，又可达到脱出结晶水的目的，从而实现提升材料循环性能的效果。脱出的结晶水被保护气带出双温区回转管式炉，降低了双温区回转管式炉气氛中水含量，有助于促进结晶水从晶格中脱出过程的发生。

20、（3）本发明通过在普鲁士蓝类钠电正极材料表面包覆一层碳，可隔绝材料与空气中水分的直接接触，降低其吸水性。此外，碳包覆层还可避免普鲁士蓝类钠电正极材料基体与液态电解质直接接触，显著降低电化学反应界面副反应的发生，显著增加材料的稳定性，提升材料的循环性能。