一种硅热还原制备低锌粗镁的方法

本发明属于原镁冶炼，涉及一种硅热还原制备低锌粗镁的方法。

背景技术：

1、镁是国家重要战略金属，由于其具有质轻、比强度高、生物相容性良好等优异性能，在航空航天、3c产品、生物医用材料等领域展现出了重要的应用价值与广阔的应用前景。近年来，随着航空航天、电子信息及半导体等领域的迅速发展，为提高下游镁基材料的性能和稳定性，对原材料纯度要求不断提高，金属镁纯化的重要性也因此愈发凸显。然而，调研表明，现有金属镁提纯方法难以将杂质锌从镁中分离，不仅成为限制镁锭向上评级的关键因素，影响企业效益，同时也成为制备超高纯镁的瓶颈问题。

2、目前金属镁的主要提纯方法为熔剂精炼法和真空蒸馏法。其中，熔剂精炼法通过添加精炼剂将镁熔体中大部分氧化物去除，但除钾、钠外，其他金属杂质一般不与精炼剂发生反应，因此难以降低杂质锌含量。真空蒸馏法利用镁和杂质饱和蒸气压的差异，在蒸发和冷凝过程中将杂质与主体金属分离(us5582630a、us20030145684a1、us20210102271a1)。然而，由于锌的饱和蒸汽压与镁接近且略大于镁，在常规的蒸馏的过程中，锌极易挥发进入镁蒸气中。尽管有研究依据镁、锌蒸发温度的差异，在蒸馏端控制较低温度使得锌优先大量蒸发，但低温蒸发效率较低，若借助更高的真空度来提升效率，则会对真空装备提出高达10-4pa的真空度要求(cn102766769b)。也有研究试图从冷凝端控制，通过控制冷凝区的温度、设置多级冷凝塔盘来使得镁、锌分离，但真正满足要求的往往只有1～2级塔盘，低锌高纯镁收得率较低、成本高(cn116377250a)。因此，亟需寻找有效、简便且成本较低的低锌镁制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种硅热还原制备低锌粗镁的方法，从而解决现有金属镁提纯技术中无法通过简单有效的方法将杂质锌从镁中分离的技术问题。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种硅热还原制备低锌粗镁的方法，在真空度小于20pa的条件下，控制第一温度区间对炼镁原料进行除锌处理，使锌蒸气产生并逸出；升高体系温度至第二温度区间，进行硅热还原，使镁蒸气产生，冷凝制得所述低锌镁。

4、优选的，所述锌在硅热法炼镁原料中存在形式为氧化锌和单质锌。

5、优选的，所述第一温度区间为550～950℃。

6、优选的，在所述第一温度区间的保温时间为2～5h。

7、优选的，所述第二温度区间为1050～1300℃。

8、优选的，所述制备过程在一组设备中或在两组设备中进行。

9、优选的，当在一组设备中制备时，所述设备包括蒸气产生段、第一冷凝区以及第二冷凝区；制备时，控制设备真空度为20pa以下，将所述炼镁原料置于蒸气产生段，控制蒸气产生段的温度为第一温度区间，使产生的锌蒸气在第一冷凝区冷凝收集，然后，控制蒸气产生段的温度为第二温度区间，使产生的镁蒸气在第二冷凝区冷凝收集。

10、优选的，所述第一冷凝区以及第二冷凝区位于蒸气产生段的同侧或两侧。

11、优选的，当在两组设备中制备时，所述两组设备均包括蒸发段与冷凝段；制备时，控制设备真空度为20pa以下，并控制一组设备蒸发段的温度为第一温度区间实现锌的蒸发，真空保温，在所述设备的冷凝段实现锌蒸气的收集；再将除锌后的原料放入另外一组设备中，控制另外一组设备蒸发段的温度为第二温度区间实现镁蒸气产生，真空保温，在所述设备的冷凝段实现镁蒸气的收集。

12、一种低锌粗镁，通过上述的方法制得。

13、目前，高纯镁的制备主要包括以下流程：①硅热法还原制备粗镁；②通过熔剂精炼法将粗镁中大部分氧化物去除，提纯为商品原镁；③以原镁为原料，通过真空蒸馏法制备高纯镁。但由于锌饱和蒸汽压与镁接近且略大于镁，常规真空蒸馏法难以将杂质锌从镁中分离，且收得率较低，成本高。针对上述问题，本发明从真空蒸馏的前置环节，硅热法制备粗镁的部分降低杂质锌含量。

14、硅热法是目前制备原镁的主要方法，其还原环节是制备高品质原镁的关键步骤之一。该环节是将硅热法炼镁原料放置于还原罐中，在真空度小于20pa的条件下直接加热至1050～1300℃，发生硅热还原反应，生成镁及各杂质蒸气，在压差的驱动下流动至结晶器中冷凝为粗镁。在上述过程中，由于镁和杂质锌参与反应情况以及饱和蒸汽压等物理特性不同，因此镁、锌蒸气的产生与冷凝温度间存在差异，可利用该差异寻找镁锌分离方法。具体为在硅热法炼镁的还原环节中，利用杂质锌蒸气和镁蒸气产生温度差异较大的特点，将硅热法炼镁原料先加热至锌蒸气产生而镁蒸气未产生的温度区间内，对其真空保温，使杂质锌优先逃逸后，再升温至镁蒸气产生温度，冷凝收得低锌镁。

15、即本发明提供了一种硅热还原制备低锌粗镁的方法，控制体系真空度不大于20pa的条件下，控制第一温度区间为550～950℃对炼镁原料进行除锌处理，时间为2～5h，使锌蒸气产生并逸出；升高体系温度至第二温度区间1050～1300℃，进行硅热还原，使镁蒸气产生，并对所述镁蒸气进行冷凝收集，制得所述低锌粗镁。

16、其中，第一温度区间的温度优选950℃，处理的时间优选为2～3h。

17、本发明中，硅热法炼镁原料为料球，是将白云石煅烧后产物、硅铁和萤石通过破碎、细磨、混料及压球等环节制备而成。经统计，料球一般含有33.57wt.％mgo，47.20wt.％cao，0.5548wt.％sio2，0.2236wt.％al2o3，0.3906wt.％fe2o3，0.0570wt.％mno，0.0013wt.％zno，0.0005wt.％pbo，12.9231wt.％si，3.5856wt.％fe，0.2952wt.％al，0.0004wt.％zn，0.0144wt.％mn，1.1279wt.％caf2。

18、本发明以上述原料成分作为入参，对镁和杂质锌在硅热还原反应过程中的产生行为进行了热力学计算。考虑到反应过程中会产生蒸气以及升温导致气体膨胀的因素，内部压强增高，因此计算的压强范围选择为100～300pa，即体系产生蒸气后的压强，计算结果表明，杂质锌蒸气在热力学上的起始产生温度约500～550℃，而镁蒸气在热力学上的起始产生温度约950～1050℃，相差近450℃。此外，本发明计算了在真空蒸馏过程中镁和锌的蒸发温度。结果表明，在相同压强范围内，镁、锌蒸气在热力学上的产生温度相差仅100℃。相比于真空蒸馏法中镁和锌蒸气产生温度的较小差异，在硅热法炼镁还原环节中，镁、锌蒸气产生温度的较大差异提供了合适的分离窗口。因此，本发明提出利用硅热法炼镁中镁、锌蒸气产生温度差异较大的特点，选择在550～950℃的温度区间内，对原料真空保温，使杂质锌蒸气充分优先逃逸后，再升至镁蒸气产生温度，冷凝收得低锌镁，以此实现镁锌有效分离。

19、本发明在硅热法炼镁的还原环节中，利用杂质锌蒸气和镁蒸气产生温度差异较大的特点，控制两个温度区间，实现锌蒸气与镁蒸气的分别顺序逸出。首先，将硅热法炼镁原料先加热至第一温度区间，即锌蒸气产生而镁蒸气未产生的温度区间，对其真空保温，使杂质锌优先逃逸后，再升温至第二温度区间，使镁蒸气产生，随后冷凝收得低锌镁。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

21、1.本发明利用在硅热法炼镁中杂质锌蒸气和镁蒸气产生温度差异较大的特点，在杂质锌蒸气产生而镁蒸气未产生的温度区间内，对硅热法炼镁原料真空保温，使杂质锌蒸气优先从原料中逃逸。本发明提出的方法具有明显的除锌效果，避免杂质锌含量高成为镁锭向上评级的限制因素，同时也有望为制备超高纯镁奠定原料基础。

22、2.本发明提出的方法，不仅可以减少杂质锌含量，同时对于原料中水分和产生温度低于锌的杂质如钾、钠和铅等，也具有一定的去除效果，可进一步减少金属镁中的杂质。

23、3.本发明提出的方法，能够在不引入任何新杂质的情况下，有效除锌，从而确保了体系的纯净度和稳定性。

24、进一步的，所述第一温度区间为550～950℃，可有效使得锌蒸气逸出。

25、进一步的，所述在第一温度区间内真空保温的时间为2～5h，可使得锌蒸气充分逸出。

26、进一步的，所述第二温度区间，即硅热法炼镁原料的硅热还原反应温度区间为1050～1300℃，可有效使得镁蒸气产生。