专利名称：非金属表面滚镀的方法
技术领域：
本发明涉及在不导电的非金属材料表面化学滚镀金属的工艺方法。具体地讲，本发明提供在尺寸较小的不导电材料，如玻璃，玻璃钢，塑料，陶瓷，石料表面上，滚镀金属，如铜，银或镍的工艺方法。
本申请的发明人在1987年1月27日提交的申请号87100440，标题为“在不导电材料上刷镀铜的方法”中，已经公开了在各种不导电材料上，进行无电化学刷镀金属的工艺以及刷镀过程中所使用的组合化学溶液。但是，用在该专利所述的方法，只能以刷镀的方法使非金属材料表面金属化。对于一些尺寸较小的实用零部件，如传感器部件，用刷镀的方法就无法使其表面金属化。
本发明提供一种化学滚镀的工艺方法，用此方法解决在尺寸较小的非金属材料表面镀金属的问题。特别是要镀的材料体积在2立方厘米以下时，用刷镀或糟镀的方法都感困难时，用滚镀的方法，却能得到非常理想的效果。因此，本发明的目的是提供一种滚镀方法，该方法适合于使尺寸较小的非金属材料表面金属化。将要镀的小型非金属材料制件与镀液同时装入滚镀桶内，通过滚桶的滚动，使镀液和要镀件在滚桶内不断地翻动，使小型制件表面金属化。这样，不但可以进行批量加工，而且有利于提高制件表面的化学反应速度，金属沉积速度，并且改善了镀层的性能。
本发明提供的工艺过程主要包括预处理和滚镀二部分，详述如下。
1.机械粗化处理粗化处理是采用一定的方法，使被镀表面粗糙化处理的一种方法。目的有二。(1)使被镀表面粗糙化增大表面面积;改善表面的微观状态;(2)提高被镀表面的润湿性，改善其表面的活性。
机械粗化常采用喷砂或滚砂处理，根据条件选用。
喷砂处理;把被镀件装在专用的喷砂桶中。装入量应根据喷砂桶的大小而定，一般装入量500-1000个。选用120-250目的氧化铝砂粒或氧化硅砂粒，用小型空气压缩机以2kg-3kg的气压，对着镀件进行喷砂处理。处理时使喷枪对准专用喷砂桶的网状盖板，将砂粒喷入喷砂桶，并通过不断地改变其喷枪的角度，使喷砂桶内的被镀件在砂粒和气流的推动下翻动。若被镀件较重，砂粒和气流不能使其翻动，就需通过摇动喷砂桶不断地翻动被镀件。喷砂处理时喷枪与被镀件的距离为10-15dm，时间根据被镀件的数量和效果而定，效果以表面颜色均匀变暗，宏观看不出喷伤或不均匀的痕迹为好。
滚砂处理把被镀件和氧化铝或氧化硅砂粒，按一定的比例装入专用的滚砂桶内混合。将滚砂桶装在滚砂机上，以一定的转速使砂粒与被镀件通过滚动撞击，达到被镀件表面粗化的目的。滚砂处理一般可选用80-250目氧化铝或氧化硅砂粒;装入滚砂桶内的砂粒与被镀件总量约占滚砂桶总体积的1/2-2/3;砂粒与被镀件的体积比约为1∶1或1.5∶1;每次滚砂处理的被镀件的数量应根据滚砂桶的体积大小而定，一般约为1000-5000个;滚砂转速为15转/分-150转/分。调速滚砂可以提高滚砂效果，滚砂时间根据效果而定。效果以观察被镀件表面色泽均匀变暗，看不出不均匀的滚砂痕迹为较好。在实际生产中若不备有专用的滚砂机，可以设计制作专用的滚砂桶，夹在车床上进行滚砂处理。
2.分离砂粒采用喷砂或滚砂处理后的被镀件和砂粒混合在一处，选用筛子过筛去砂粒，使被镀件与砂粒和分离。将分离出来的砂粒收集起来以备再用，被镀件装在塑料篮子里转入下工序处理。
3.水漂洗目的是去尘和检查被镀件表面的润湿情况与表面活性。把机械粗化处理后的被镀件装在塑料篮子里，用自来水边冲洗边搅拌。以彻底清洗附着在其表面的粉尘。在漂洗的过程中操作者应该注意观察如下效果(1)漂洗后的流水中无粉尘，说明漂洗效果较好;
(2)被镀件表面附着有连续的水膜，并且没有不连续的水珠，说明其表面润湿性好，活性好。并说明机械粗化的效果好。
4.化学粗化处理目的是提高机械粗化处理的效果，是一种补偿性的粗化处理工序。处理时首先将粗化液倒入专用的塑料容器中，再把被镀件倒入粗化液中，搅拌，观察其表面润湿后立即捞出，放入塑料篮子中转入下工序。
化学粗化处理时，应该根据被镀件的材质选用相应的粗化液进行处理;在常温下进行;时间一般控制在3-15min内，易短不易长。如果机械粗化效果较好，可以省去这一工序;抗腐蚀差的材料如石料等也可以省去这一工序。
5.水漂洗目的检查粗化效果;漂洗被镀件表面的化学粗化残液。用自来水边冲洗，边搅拌，以彻底清洗被镀件，漂洗去残留的粗化液。在漂洗时操作者注意观察两个效果(1)观察被镀件表面不见残留粗化液，漂洗后的流水中不含有粗化液，说明漂洗效果好;
(2)观察被镀件表面附着有连续的水膜，且不挂有不连续的水珠，说明粗化处理效果较好。
漂洗后，将装有被镀件的篮子架起来，去掉被镀件表面的水份。
6.离子化处理目的是使经过粗化处理后呈活性状态的被镀件表面上吸附一层高活性的离子胶，以提高其被镀表面的活性;诱导镀银反应的快速进行;保证获得均匀的银镀层。
离子化处理，应该根据被镀件的材质选用相应的离子化溶液。
离子化处理一般在常温下进行。处理时，首先将选定的离子化溶液倒在专用的塑料容器内，再把粗化处理过的被镀件倒入离子化溶液中浸泡5-15min，并不断搅拌使被镀件表面与溶液充分接触，充分润湿。溶液的取用量可根据一次处理的被镀件的数量而定。
离子化处理后立即从溶液中捞出来，装在塑料篮子内，空去溶液后立即转下工序。
7.水漂洗目的是洗去被镀件表面未被吸附的离子化溶液的残液。用自来水反复漂洗。为了提高漂洗效果。在漂洗时应不断地搅拌，并在漂洗时注意观察如下效果(1)离子化处理后经过漂洗色泽比较均匀。说明离子化处理的效果较好;
漂洗后的排水中无白色悬浮物，说明漂洗效果较好。
待镀件经过上述处理后，就可在表面镀复金属。根据要求，可以在表面镀银、也可以在表面镀铜或镀镍。
镀银目的是利用氧化还原反应将溶液中的银离子还原成金属银沉积在高活性的被镀件的表面上，形成均匀的，致密的，连续的银镀层。
镀银时，可根据镀件的数量和要求选择使用下述甲-1或甲-2号液银液。一般是，先将镀银溶液中的甲、乙、丙三种组份溶液。按照甲∶乙∶丙＝2∶1∶1的比例关系，各取一定的量倒入将用的塑料滚镀桶内混合均匀，再把处理好的被镀件倒入滚镀桶，再按装在滚动机上滚动镀银。滚镀机上滚镀桶的转速一般为5转/分-15转/分。经过30min-60min，就可以观察到在被镀件的表面上沉积一层均匀的银镀层。
镀银温度一般在20-50℃，温度升高，镀液的沉积速度明显增大。但利用率略有降低，一般最好在25-35℃左右始镀。
镀件数量与镀银溶液取用量的关系见下表。
镀件数量与镀银溶液取用量关系(参考)被镀件 银镀液取用量个/cm 甲 乙 丙10000个/2cm 4-6 2-3 2-310000个/cm 2-3 1-1.5 1-1.5
在镀银时，操作者在操作过程中，应该仔细地观察镀液的变化和被镀件的表面变化。镀液颜色变浅，被镀件表面有银沉积，说明溶液开始分解;镀液颜色变化很大，并出现有大量的黑色悬浮物，被镀件表面已沉积一层均匀的白色银镀层，溶液再不发生变化，说明镀液基本分解完了。
将镀好的镀件从滚镀桶中倒出来与镀液分离，把镀件装入塑料篮子里或多孔型塑料滚桶内转入下工序。溶液收集起来。集中处理。
水漂洗目的是漂洗被镀件表面的银镀液。用自来水反复的漂洗、为了提高漂洗的效果，可在漂洗过程中不断地进行搅拌，或者将镀件装在多孔型的滚桶中滚动漂洗。
如果化学镀层作为工作镀层，附着在银镀层表面的镀液及杂质必须认真的漂洗干净，防止加入工作环境中，漂洗的质量好坏将会影响产品的质量。操作者必须引起足够的重视。
若化学镀层不能满足要求，继续通过滚动电镀，改变银镀层的性能。
凉干漂洗后的镀件，空去水份，推撒在干净的地方凉干或者晒干。
凉干或者晒干的镀件收集在干净的塑料袋中备用。
以下举例说明滚动镀银溶液配方及配制方法。
例1.1＃粗化液配方三氧化铬CrO310-30g/l硫酸 H2SO4(98%) 50-150ml/lpH ＜1配制方法称取计量三氧化铬放入1000ml刻度烧杯中，加入去离子水600ml，搅拌使三氧化铬完全溶解。用量杯量取计量的硫酸，在不断搅拌下缓慢地加入在溶液中，并稀释至刻度，搅拌均匀，自然冷却后，贮存在玻璃容器中备用。
例2.2＃粗化液配方三氧化铬CrO310-30g/l硫酸 H2SO4(98%) 30-60ml/l氢氟酸 HF 10-25ml/lpH ＜1
配制方法称取计量三氧化铬，放入1000ml刻度烧杯中，加入去离子水600ml，搅拌使三氧化铬完全溶解。用量杯量取计量的硫酸，在不断搅拌下缓慢地加入在溶液中，搅拌均匀，自然冷却后，再加入计量氢氟酸，并稀释至1000ml刻度，搅拌均匀，贮存在塑料容器中备用。
例3.3＃粗化液配方高锰酸钾KMnO45-15g/l硫酸(98%) 10-30ml/l配制方法称取计量的高锰酸钾放入1000ml刻度烧杯中，加入去离子水600ml搅拌使其完全溶解。用量杯量取计量的硫酸在不断搅拌下缓慢地加入在溶液，加水稀释至刻度，搅拌均匀，贮存在玻璃容器中备用。
例4.1＃离子化溶液配方氯化亚锡SnCl2·2H2O 15-50g/l盐酸 HCl(36%) 30-80ml/l甘油 3-5滴/lpH ＜1配制方法称取计量的氯化亚锡放入1000ml刻度烧杯中，用量杯量取计量的盐酸，搅拌至沉淀完全溶解，在不断搅拌下加入去离子水稀释至1000ml刻度，加入数滴甘油，搅拌均匀，并加入数粒锡粒，贮存在玻璃容器中备用。
例5.2＃离子化溶液配方氯化亚锡SnCl2·2H2O 15-40g/l氢氧化钠NaOH 50-70g/l酒石酸钾钠 50-70g/l甘油 3-5滴/lpH -10-11
配制方法称取计量的氯化亚锡、氢氧化钠、酒石酸钾钠，放入1000ml刻度烧杯中，加一定量的去离子水，搅拌至完全溶解后，再加数滴甘油，加水稀释到刻度，搅拌均匀，贮存在玻璃容器中备用。
例6.镀银溶液镀银溶液由甲、乙、丙三种组份溶液组成在使用时混合使用。
A 甲液-1甲液配方硝酸银 AgNO330-60g/l氨水 NH4·OH(26-28%) 100-150ml/lpH -9-10配制方法称取计量的硝酸银放入1000ml刻度烧杯中，加入600ml去离子水，搅拌使硝酸银完全溶解，在用量杯量取计量的氨水，在不断搅拌下缓慢地加入在溶液中，并搅拌至沉淀完全消失。用去离子水稀释至1000ml刻度，搅拌均匀，贮存在塑料容器中备用。
甲液-2配方碳酸银 Ag2CO320-40g/l氨水 NH4·OH(26-28%) 100-150ml/lpH -9-10配制方法称取计量的碳酸银放入1000ml刻度烧杯中，加入600ml去离子水，搅拌使碳酸银完全溶解，在用量杯量取计量的氨水，在不断搅拌下缓慢地加入在溶液中，并搅拌至沉淀完全消失。用去离子水稀释至1000ml刻度，搅拌均匀，贮存在塑料容器中备用。
B 乙液配方氢氧化钠NaOH 30-50g/lpH ＞14配制方法在1000ml的刻度烧杯中，首先加入600ml去离子水，称取计量的氢氧化钠放入水中，并立即搅拌至完全溶解。再加入去离子水稀释至1000ml，搅拌均匀后，自然冷却，贮存在塑料容器中备用。
C 丙液配方葡萄糖 80-120g/l酒石酸 5-10g/l酒精 60-110ml/l配制方法分别称取计量的葡萄糖酒石酸放入1000ml刻度烧杯中，加入去离子水800ml，搅拌使其固体完全溶解，然后加热煮沸10分钟。自然冷却后，用量杯量取计量的酒精，加入在溶液中，并加入稀释至1000ml刻度，搅拌均匀后，贮存在塑料容器中备用。
在镀银过程中，还应注意到下面几点。
1.化学粗化处理应该根据被镀件的材质选用相应的的粗化液，一般塑料、玻璃纲选用1＃粗化液、陶瓷、玻璃选用2＃粗化液。
若机械粗化效果较好，化学粗化处理可以省去。
2.离子化处理也应该根据被镀件的材质选用不同性质的离子化溶液，一般塑料、玻璃钢、陶瓷酸性石料制品选用1＃离子化溶液，碱性石料选用2＃离子化溶液。
3.镀液所用的各种器皿，应多选用塑料或玻璃制品，主要工序中的器皿和工具应该专用，每一工序都应仔细地操作，防止引入污染物。
4.搅拌者在操作时应该戴上手套操作，防止各种镀液与人体直接接触。
5.粗化液，离子化溶液均可以多次使用，根据需要可以随时补充新溶液，不用时应放在密闭容器中保存。
6.银镀液用后应该认真的回收，收集起来集中处理后有很大的应用价值。根据被镀件的材质和对镀层的要求选择使用镀银溶液。
被镀件表面也可镀铜或镍。被镀件经过预处理后，按下述步骤可在表面滚镀铜或镍。
活化处理目的是在被镀件的表面获得高密度的催化活性中心，提高被镀件的表面活性。
镀铜一般采用1＃活化液，镀镍一般采用2＃活化液。
活化处理一般是在常温下进行。处理时，首先将选定的活化液倒入专用的塑料容器内，再把离子化处理过的被镀件倒入活化液中，搅拌使其被镀件表面与溶液充分接触，充分润湿。溶液的取用量可根据一次性处理的被镀件的数量而定，但取用量不能太多，以免造成浪费。也可以用喷淋的方式进行活化处理。喷淋时应该不断的翻动被镀件，使被镀件全部润湿。
活化处理时，被镀表面的颜色应该发生变化，操作者应该通过观察被镀件表面的色泽变化是否均匀，判定处理效果。
活化处理后，立即从溶液中捞出来，装在塑料篮子内，空去溶液、转入下工序。
水漂洗目的是洗去被镀件残留的活化液，为了提高漂洗效果，在漂洗时应不断地搅拌，并在漂洗过程注意观察如下效果。
(1)经过漂洗被镀件表面色泽变化比较均匀，说明预处理效果好。
(2)漂洗后排水中无悬浮物，说明漂洗效果好。
滚动镀铜或镍目的是利用氧化还原反应，将其溶液中的铜或镍离子还原金属铜或镍沉积在高活性的被镀件的表面上、形成均匀、致密的连续的铜或镍镀层。
滚镀时，可根据镀件的数量及被镀面积，取一定量的滚镀溶液，倒入专用的塑料或玻璃钢桶滚镀，再把处理好的被镀件倒入滚镀桶内，并按装在在滚动机上滚动镀铜或镀镍，滚镀机上滚桶的转速一般为5转/分-15转/分。经30-60min就可以观察到在被镀的表面上沉积一层均匀的铜镀层或者镍镀层。
滚动镀铜选用铜镀液，始镀温度一般在25-50℃。滚动镀镍选用镍镀液，始镀温度一般在30-60℃。
将镀好的镀件，以滚镀桶中倒出来与镀液分离，把镀件装入塑料篮子里或多孔型塑料滚桶内转入下工序，溶液收集起来集中处理。
水漂洗目的是漂洗被镀表面的铜镀液或镍镀液。用自来水反复漂洗，为了提高其漂洗的效果，可在漂洗过程中不断地进行搅拌，或者将镀件装在多孔型的滚桶中滚动漂洗。
电滚镀目的是改善镀层的性能，满足技术要求。可根据需要选择镀液，镀件放入电滚镀设备进行滚镀处理。再在表面电滚镀一层金属，如果不具备电滚镀设备，也可以进行槽镀。然后用水漂洗后凉干，即为最后品。
滚镀银的工艺中所用的粗化液都可在滚镀铜或镍中使用。滚镀铜或镍所使用活化液及镀液在下述实例中叙述。
例7.活化液配方 1＃活化液硝酸银 AgNO33-8g/l氨水 NH4OH 20-45ml/l甘油 3-5滴/lpH -9配制方法称取计量的硝酸银放入1000ml刻度烧杯中，加入600ml去离子水，搅拌使固体完全溶解，再用量杯量取计量的氨水，在不断搅拌下加入溶液，并搅拌使沉淀完全消失。滴加数滴甘油，去离子水稀释至1000ml刻度，搅拌均匀，贮存在塑料桶中备用。
例8.2＃活化液配方氯化钯 1-1.5g/l盐酸 10-16ml/l配制方法称取计量的氯化钯，放入1000ml刻度烧杯中，用量杯量取计量的盐酸，加入一定的去离子水，搅拌使其溶解，再加入水稀释至刻度，搅拌均匀，贮存在塑料桶中备用。
例9.滚动镀铜溶液甲液配方硫酸铜 CuSO4·5H2O 20-60g/l酒石酸钾钠NaKC4H4O6·4H2O 80-180g/l乙二胺四乙酸二钠NaEDTA 10-24g/l氢氧化钠 NaOH 40-100g/lTCA试剂 100-250ml/l配制方法A液.称取计量的硫酸铜放入500ml烧杯中，加入100ml去离子水，加热搅拌至完全溶解B液.称取计量的酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠盐、氢氧化钠放入1000ml刻度烧杯中，加入400ml去离子水搅拌至完全溶解，再在搅拌条件下加入计量的TCA试剂。
在搅拌条件下，将A液倒入B液中，用去离子水稀释至1000ml刻度，充分的搅拌均匀，装入塑料桶中备用。
乙液配方甲醛 CH2O(36%) 170-200ml/l(富尔马林)配制方法用量计量取计量的甲醇，倒入1000ml量杯中，用去离子水稀释至1000ml刻度，搅拌均匀后，贮存在塑料桶中备用。
注(1)TCA试剂是10-15%Na2CO3和10-5%三乙醇胺试剂。
(2)铜镀溶液在使用将甲乙两种溶液按甲∶乙＝1∶1比例混合后使用。使用温度20-50℃。
例10.滚动镀镍溶液配方硫酸镍 NiSO4·6H2O 20-33g/l三乙醇胺 70-1100g/l柠檬酸钠 50-90g/l氯化铵 25-55g/l次磷酸钠 NaHPO2·H2O 24-45g/l
配制方法称取计量的硫酸镍，放入1000ml刻度烧杯中，加入一定量的去离子水，搅拌至完全溶解。再和B取计量的柠檬酸钠、氯化铵、次磷酸钠，倒入溶液中搅拌至完全溶解。再取计量的三乙醇胺，在搅拌条件下加入溶液。用去离子水稀释至刻度，搅拌均匀，贮存在塑料桶中备用。
例11.
按照前述滚镀银的工艺，发明人滚镀了ABS塑料压制的心脏监护仪电极极板。极板为钮扣形，基本形状为直径10毫米园片，其中心有直径4毫米的凸园台。粗化处理时，每次处500枚，采用了200目氧化铝砂粗化。镀银液是例6中所述的镀银溶液，用甲-1号液，乙液和丙液的组合液，组合液中甲∶乙∶丙的体积比为2∶1∶1。镀银温度为30℃。被镀件装在滚镀桶内，以每分钟10转的速度转动浸在镀液中的滚镀桶，30分钟后电极板表面均匀地沉积上了一层金属银。镀层厚度为0.03毫米，镀层与ABS塑料基质结合牢固。
权利要求
1.在不导电的非金属材料制件表面上，化学沉积金属层的方法，其特征在于包括下述步骤(1)将很大数量的待镀件装在有网状盖板的喷砂桶内，用压缩空气通过网状盖板将细砂粒喷向待镀件，如需要还可摇动喷砂桶，使桶内待镀件不断翻动；或者，将很大数量的待镀件与80-250目的砂粒按体积比1∶1至1.5∶1的比例装入滚砂桶中，再使滚砂桶以15-150转/分的速度滚动，以使待镀件表面粗化；(2)使表面粗化的待镀件与含15-50克/升的SnCl·2HO，30-80毫升/升的盐酸和3-5滴/1甘油的离子化溶液或者含15-40克/升和SnCl·2HO，30-70克/升的NaOH，50-70克/升的酒石酸钾钠和3-5滴甘油的离子化溶液充分接触；(3)将每升含有30-60克硝酸银或者20-40克碳酸银，以及100-150毫升26-28%的氨水的溶液与每升含30-50克的NaOH溶液及每升含80-120克葡萄糖，5-10克酒石酸和60-110毫升酒精的溶液混合放入滚镀桶中，再把已处理好的待镀件也放入滚镀桶中，滚镀桶每分钟转动5-15转，镀液温度为20-50℃，经过30-60分钟，被镀件表面均匀沉积上一层金属银。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待镀件经过步骤(1)和(2)的处理之后，表面不镀银而镀镍或铜，其工艺步骤包括(3)将按步骤(1)和(2)处理的待镀件与每升含3-8克硝酸银，20-45毫升26-28%的氨水和3-5滴甘油的1号活化液或者每升含1-1.5克氯化钯和10-16毫升盐酸的2号活化液相接触;(4)将含有下述成份的滚镀铜溶液与每升含70-200毫升36%的富尔马林的溶液相混，CuSO4·5H2O 20-60克/升酒石酸钾钠 80-180克/升乙二胺四乙酸二钠 10-24克/升NaOH 40-100克/升TCA试剂 100-250毫升/升其中TCA试剂是含10-15%的NaCO和5-10%的三乙醇胺的溶液;将上述混合溶液或者含下述组分的镀镍液与待镀件装到滚镀桶中，使滚镀桶以5-15转/分的速度转动30-60分钟后，可在待镀件表面沉积铜或镍层;镀镍液成分硫酸镍NiSO4·6H2O 20-33克/升三乙醇胺 70-110克/升柠檬酸钠 50-90克/升氯化铵 25-55克/升次磷酸钠NaHPO2·H2O 24-45克/升。
3.根据权利要求1或2所述的工艺方法，还包括在待镀件表面化学滚镀了银，镍或铜之后，再放入滚动电镀桶中在待镀件表面再电滚镀一层可镀金属。
全文摘要
本发明公开一种化学滚镀的工艺方法，解决了在尺寸较小的非金属材料制件表面进行批量化学镀的问题。在本发明的方法中，待镀件在能转动滚砂桶中或用喷砂为动力使待镀件翻滚的喷砂桶中粗化。经过粗化预处理的待镀件，在能转动的滚镀桶中化学沉积银、铜或镍。这样，不但可以进行批量加工，而且有利于提高镀件表面的化学反应速度，金属沉积速度，并且改善了镀层的性能。
文档编号C23C18/31GK1049686SQ8910643
公开日1991年3月6日 申请日期1989年8月22日 优先权日1989年8月22日
发明者张绍先, 韩荣生, 郑传明 申请人:中国人民解放军装甲兵工程学院