专利名称：从钨或钼酸钠溶液中萃取分离杂质的制作方法
技术领域：
本发明属于湿法冶金中钨或钼浸取液杂质去除领域。
从钨或钼浸取液中去除磷、砷和硅杂质是钨钼湿法冶金中的重要步骤之一。经典的除杂方法是向浸取液中加入MgCl2和MgSO4等，使这些杂质生成溶解度很小的沉淀从而达到钨、钼与这些杂质相互分离。该法仍是目前湿法冶金中钨、钼浸取液杂质去除领域最常用的方法。但该法存在着许多缺点，如大量沉淀物的堆积引起环境污染(特别是砷渣)，钨和钼的共沉淀使之损失大，一般损失为1～5%，特别在砷的存在下，损失最大。为此，有的生产厂家采用焙烧精矿以去除绝大部分砷然后进行浸取的方法。这虽然可降低浸取液中杂质含量以减少钨或钼的共沉淀所引起的损失，但由于砷蒸汽的排放，空气污染却严重了。
近年来离子交换法在钨、钼浸取液中除杂领域已得到了实际应用。但由于受离子交换树脂性能和离子交换法固有的局限性(如生产规模相对较小)，目前应用范围不广。采用离子交换法去除杂质时，一般需对工业浸取液进行较大比例的稀释，除杂效率也仅为90%左右，对未能除去的杂质仍需用沉淀法进一步去除，稀溶液的蒸发需消耗大量能源，因此离子交换法也不是杂质去除的理想体系。无论是沉淀法，还是离子交换法，都需采用高质量精矿作原料。对于磷、砷和硅含量较高的低品位矿，浸取后除杂质比较困难，钨和钼的损失更大。
溶剂萃取法分离钨和钼浸取液中磷、砷和硅杂质(特别是磷和砷)的研究很多[袁群，有机化学，1986年，6期，401页]。萃取分离杂质主要有两种方法。
1、以钨或钼为萃取对象。萃取全部在酸性介质中进行(季胺盐除外)，使用最多的萃取剂是叔胺、MIBK和TBP等[G.S.Dai，etc.，Hydrometallurgy，1984年，13卷，137页]。存在的主要问题是，钨或钼萃取率低，一般不超过95%;对于碱性浸取液，需消耗大量酸来中和，成本提高;萃取在酸性介质中进行，设备腐蚀大;由于浸取液中钨或钼的浓度可高达200g/l以上，酸化时极易发生沉淀，为此需加以稀释或加入酒石酸等以防止沉淀发生;在酸性介质中磷、砷和硅极易与钨或钼形成杂多酸，绝大部分的钨或钼的有效萃取剂对杂多酸的萃取也有效，因此由于杂多酸的共萃取，分离效率受到严重影响。共萃的杂质仍然要采用沉淀法去除。
2、以磷、砷和硅为萃取对象。这方面的研究越来越多[刘玉，钨钼科技，1985年，1期，1页]。萃取都是在酸性介质中进行的，杂质均是以杂多酸形式被萃取的，对于碱性浸取液仍存在着耗酸量大、酸化时浸取液发生沉淀等问题。另外，目前所研究的萃取体系对杂质的萃取效果不很好。因此溶剂萃取法迄今为止未能在钨或钼浸取液中去除杂质领域大规模应用，而是处于研究和开发阶段。
本发明采用低浓度伯胺与中性给体试剂所组成的混合体系，以工业煤油或石油醚或正庚烷等作溶剂，有效地在弱碱性或中性介质中萃取分离钨或钼浸取液中磷、砷和硅杂质，从而达到钨或钼与这些杂质的分离，完全克服了上述溶剂萃取法去除杂质时所遇到的困难，是钨和钼湿法冶金中去除杂质领域的一个较理想的体系。
本发明的有机相系采用0.1～20%伯胺和0.1～30%的中性给体试剂与工业煤油或正庚烷或石油醚等惰性烷烃化合物作为溶剂所组成的组合物。
伯胺是主萃取剂。满足萃取要求的伯胺结构式为R1R2CHNH2和R1R2R3CNH2R1，R2和R3为烷基，其碳原子数既可相同也可不同，总碳数为12～25。如国产N-1923(1-壬基-癸胺为主的伯胺混合物)和7101(1-辛基-壬胺为主的伯胺混合物)和美国产的JMT等。这些伯胺的萃取性能极为相似。本文所给的例子是以N-1923作为萃取剂的，下面为简便起见，一律以RNH2表示之。
本发明所使用的中性给体试剂包括以下二类。
一、中性磷酸(膦酸)酯1、磷酸三烷基酯类，如磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三乙酯等。通式为
R1、R2、R3都为烷基，碳数为C2-C52、烷基膦酸二烷基酯类，如甲基膦酸二甲庚酯(P350)、异烷基膦酸二异戊酯(其中异烷基为C1～C15，以C6为主，总分子量为M-304)等，其结构式为
R1、R2、R3均为烷基，碳数为C1～C15。
3、三烷基氧化膦类。如三丁基氧化膦(TBPO)、三辛基氧化膦(TOPO)或三烷基氧化膦(TRPO，是一种以TOPO为主要成份的氧膦混合物)。其结构式为
R1、R2、R3为C1～C15的烷基。
在萃合物中，P＝O基团中的氧原子与杂多酸中的氢原子缔合成氢键。氧原子的电子云密度越大，就越容易与氢原子形成氢键，协萃能力也就越强。因此，上述三类磷(膦)酸酯的萃取能力是依次增强的，以TBP、P350和TRPO为例，萃取能力顺序排列如下TRPO＞P350＞TBP二、硫醚，其结构为
R1，R2为C2～C10的烷基，如S-20l，它是以C2为主为混合硫醚。
实验结果表明，异烷基膦酸二异戊酯、环己基膦酸二异戊酯的萃取能力比P350强;硫醚萃取能力与磷酸三烷基酯类相当。本发明所使用的溶剂包括煤油、石油醚和正庚烷等低挥发性惰性化合物。萃取原理如下在萃取过程中，磷、砷和硅与钨或钼形成杂多酸后再与伯胺和中性给体试剂形成氢键缔合物。以TBP和Mo-P萃合物为例可给出如下萃合物的结构
这里R1为丁基。因此凡是能形成氢键的带有P＝O、-S-基团的中性磷(膦)酸酯和硫醚等(本文统称这为中性给体试剂)，均适应于本体系。
本发明对从钨或钼浸取液中除去磷、砷和硅杂质的效率受钨、钼浓度和杂质浓度、萃取酸度和相比等的影响。其特点如下1、当钨或钼的浓度为零时，磷、砷和硅不被萃取。表明这三个元素是以杂多酸形式被萃取的。
2、萃取酸度钨体系 pH5-8 钼体系pH5～7在上述pH值范围内，提高水相钨或钼浓度、有机相伯胺浓度和萃取相比(O/A)均有利于杂质从钨或钼中的萃取与分离。钨或钼的萃取决于杂质浓度、酸度、相比(O/A)、伯胺浓度等。这些参数越大，钨或钼的萃取就越高。参见实例。
温度对萃取分离影响不大，一般在室温下进行。
3、有机相的伯胺和中性给体试剂浓度根据水相中杂质而定，一般为RNH2为0.1-20%中性给体试剂为0.1-30%4、用稀NaOH溶液作反萃取剂，pH＞11时反萃完全。反萃水相中的钨或钼可进一步回收或转化成杂多酸，因此钨或钼的损失可以不计。
5、萃取和反萃的平衡时间分别小于三分钟和一分钟。
6、以工业上的钨或钼的实际浸取液进行试验，结果表明，浸取液中所含的其他杂质如铵离子、Cu、Fe、Ga等对磷、砷和硅的萃取分离无影响。浸取液不需任何预处理，直接用硫酸酸化至所需要的pH值即可进行萃取。萃取前后不沉淀。不乳化，也不出现第三相。萃取平衡后分相迅速，有机相澄清。
下面以N-1923(下面一律以RNH2表示)和TBP为例说明浓度、酸度等对从钨或钼溶液中萃取分离磷、砷和硅的影响。由于杂质的性质相似，本文提供的例子具有一般性。如各种中性给体试剂对萃取的影响本文仅给出Mo-P体系的实例，但其结果适应于其它所有体系，即在任何体系中，协萃顺序如下TRPO＞P350＞TBP(≈S-201)在下列实例中，由于伯胺7101的萃取性能与N-1923几乎相同，因此本文仅给出N-1923(RNH2)的实验结果。
图一、为钨酸钠溶液中砷的分离图二、为酸度对钨酸钠溶液中磷、砷和硅萃取分离的影响图三、为钼酸钠溶液中磷的萃取分离图四、为钼酸钠溶液中硅的萃取分离图五、为pH值对钼酸钠溶液中磷、砷和硅萃取分离的影响图六、为不同中性给体试剂对钼酸钠溶液中磷的萃取分离的影响现结合图及实例进一步说明本发明。
实例一、钨酸钠溶液中砷的萃取分离图一条件为有机相1%RNH2+10%TBP+煤油，水相pH7.5，钨浓度40g/l，相比O/A-1，13℃从图一可看出，当水相中的砷浓度小于300mg/l时，一级萃取后砷就几乎全部被萃取。如果提高有机相胺浓度，则砷的可萃取量更大。因此本发明对钨中的砷的萃取分离效果非常好。
磷的萃取比砷差，在pH7.0-7.5时1%RNH2+10%TBP对磷的萃取量为120～140mg/l。若提高有机相中的胺浓度，则磷的萃取量也大大提高。当磷和砷同时存在时，磷和砷的萃取均有所下降，但钨的萃取变化不大。
实例二、酸度对钨酸钠溶液中磷、砷和硅萃取分离的影响图二条件为有机相1%RNH2+10%TBP+煤油，水相W40g/l，Si150mg/l，P204mg/l，As245mg/l，相比O/A＝1，10℃由图二可知，当pH大约为7～8范围内磷和砷的萃取基本上达到最大值。但硅和钨的萃取则随着pH的下降而升高。提高有机相中的胺浓度，磷、砷和硅和钨的萃取就会相应提高。
磷和砷的存在严重地抑制了硅的萃取。为了完全分离钨中的磷、砷和硅，应先分离磷和砷，然后再进一步分离硅，这样硅的萃取效果就大大提高。
实例三、钼酸钠溶液中磷的萃取分离图三条件为有机相1%RNH2+10%TBP+煤油，水相pH6.4～6.6，Mo 57g/l，相比O/A＝1
从图三中可以看出，当磷浓度小于300mg/l时，一级萃取就几乎使磷完全被分离出来。磷浓度越高，钼的萃取就越低。
砷的萃取比磷好得多。当磷和砷共存时，磷和砷的萃取量各下降了近一半。
本体系用于分离钼中磷、砷杂质是非常理想的。
实例四 钼酸钠溶液中硅的萃取分离图四条件为有机相1%RNH2+10%TBP+煤油，水相pH6.4～6.6，Mo 40g/l，相比O/A＝1从图四可知，当水相中硅浓度小于100mg/l时，一级萃取硅的分离效率就几乎定量完成。当伯胺浓度提高时，硅的萃取量将增加。
实例五 钼酸钠溶液中磷、砷和硅的分离图五条件为有机相1%RNH2+10%TBP，水相 P236mg/l，As 242mg/l，Si 249mg/l，Mo 40g/l，相比O/A＝1，17℃在pH5～7范围内磷和砷的萃取达到最大值。由于磷和砷的存在，硅的萃取非常低。pH值越小，硅和钼的萃取越高。见图五。为了有效分离磷、砷和硅，必须先分离磷和砷，然后再进一步分离硅。因此当三个元素同时存在时至少需二级萃取。
萃取分离流程根据杂质浓度而定。
实例六 不同中性给体试剂对钼酸钠溶液中磷的萃取分离的影响图六条件为有机相1%RNH2，相比O/A＝1，水相P浓度94mg/l(TBP，S-201)130mg/l(P350，TRPO)，Mo浓度40g/l，pH6.5～6.7，24℃TBP和S-201的萃取率相差很小，在图六中只画在同一曲线上。从图中可看出，各种不同中性给体试剂的萃取能力顺序为TRPO＞P350＞TBP≈S-201实验证明，TRPO，P350和TBP、S-201对钼中分离砷和硅以及钨中分离磷、砷和硅的萃取分离能力和行为与Mo-P体系非常相似。出于经济上的考虑，本发明推荐TBP作为协萃剂。
实例七 伯胺浓度对从钨酸钠溶液中萃取分离砷的影响表 伯胺浓度对从弱碱性钨酸钠溶液中萃取分离As的影响初始As浓度1380mg/l，W浓度40g/l初始pH6.84TBP浓度10%
由表可见，伯胺浓度提高时砷的萃取率也提高。如果保持pH＜8，则将不出现表中的当伯胺浓度提高到一定浓度时萃取趋于最大值的现象，而是胺浓度升高萃取率也提高。
权利要求
1.一种萃取钨、钼浸取液中磷、油和硅的萃取剂组合物，以工业煤油或正庚烷或石油醚等惰性烷烃化合物为溶剂，其特征在于其中配以0.1～20%的伯胺和0.1～30%中性给体试剂。
2.按权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的伯胺的烷基碳原子数在12-25的范围，包括N-1923(1-壬基-癸胺为主的伯胺混合物)和7101(1-壬基-壬胺为主的伯胺混合物);中性给体试剂为磷酸三烷基酯类，烷基碳原子数在2-5范围，如磷酸三丁酯，磷酸三乙酯等;烷基膦酸二烷基酯类如甲基膦酸二甲庚酯，P350，异烷基膦酸二异戊酯;三烷基氧化膦类如三丁基氧膦，三辛基氧膦或三烷基氧化膦等以及硫醚类如S-201。
3.按权利要求1和2所述的组合物用于萃取钨酸钠和钼酸钠溶液中的磷、砷和硅的方法，其特征在于采用0.1-20%的伯胺和0.1-30%的中性给体试剂于惰性烷烃化合物溶剂中组成萃取组合物，在pH为5-8条件下萃取钨酸钠溶液中的磷、砷和硅;在pH为5-7条件下萃取钼酸钠溶液中的磷、砷和硅。
全文摘要
本发明属于湿法冶金钨或钼工业浸取液去除杂质领域。在弱碱性或中性介质中通过低浓度伯胺-中性给体试剂-惰性溶剂体系，对钨或钼工业浸取液中磷、砷和硅的有效萃取，实现钨或钼与这些杂质的分离。中性给体试剂包括三烷基磷酸酯(如TBP)、烷基二烷氧基膦酸酯(如P350)，三烷基氧化膦(如TRPO)和硫醚等；惰性溶剂包括工业煤油、石油醚，正庚烷等。磷、砷和硅是以杂多酸形式按溶剂化机理被萃取的。经过对负荷有机相中钨或钼的回收或转化成杂多酸商品，钨或钼的损失趋于零。
文档编号C22B3/40GK1052699SQ8910930
公开日1991年7月3日 申请日期1989年12月18日 优先权日1989年12月18日
发明者赵田才, 于淑秋, 陈家镛 申请人:中国科学院化工冶金研究所