专利名称：用于不锈钢表面化学抛光的抛光液和方法
技术领域：
本发明涉及不锈钢表面化学抛光的抛光液组合物。
金属表面的化学抛光是众所周知的技术(Polissage electrolyti-que et chimique des metaux(金属的电化学抛光)-W.J.Mc G.TEGART-Dunod-1960-p.122);其要点是用氧化浴液处理需抛光的金属。奥氏体不锈钢的化学抛光，通常使用水溶液中含有盐酸、磷酸和硝酸混合物的抛光液(美国专利2，662，814)。为了提高抛光品质，通常在这些抛光液中混入合适的添加剂，例如表面活性剂、粘度调整剂和光亮剂。因此，美国专利3，709，824中叙述了一种用于不锈钢表面化学抛光的抛光液组合物，它含有盐酸、硝酸和磷酸混合物的水溶液，选自水溶性聚合物的粘度调节剂，表面活性剂和作为光亮剂的磺基水杨酸。
这些已知的抛光液具有极快地腐蚀金属的特殊特征。用这种抛光液处理不锈钢表面，一般必须不超过几分钟以防引起局部腐蚀的问题。常规抛光液的这种高速作用是有害的，因为它们不能用于某些用途，特别是不能用于锅炉、高压釜和结晶器之类的大尺寸容器内壁表面的抛光。由于充填和排空这类容器所需要的时间比化学抛光处理的最佳工作时间要长得多，因此实际上是不可能使内壁得到均匀的抛光，因为其中某些区域抛光不够，而另一些区域被强烈腐蚀。已知化学抛光液的高速作用还使它难于控制抛光。
在专利文献EP-B-19，964中(SOLVAY & Cie)叙述了具有缓慢作用的抛光液，因此它避免了上述缺点。这些已知抛光液是盐酸、硝酸和磷酸的混合物，磺基水杨酸、烷基吡啶鎓氯化物和甲基纤维素的水溶液。这些具有缓慢作用的抛光液是设计用于温度至少40℃(一般在45-100℃之间)的操作。
本发明旨在提供操作温度低于50℃时能使不锈钢表面得到缓慢和有效化学抛光的抛光液。
因此，本发明涉及用于不锈钢表面化学抛光的抛光液，是含有盐酸、硝酸和磷酸的混合物，以及取代或未被取代的羟基苯甲酸和水溶性胺的水溶液。
在本发明之抛光液中，羟基苯甲酸起光亮剂作用。它可以是未被取代的，例如水杨酸，或者是取代的，例如磺基水杨酸。最好是水杨酸。
所用的胺可以选自伯胺、仲胺和叔胺。优选胺的分子含有10个以上的碳原子，例如最好是11-20个碳原子之间。分子中含有11-16个碳原子的伯烷基胺为最好。本发明之抛光液中可以含有胺的混合物。最佳胺含量取决于所选择的胺的性质。一般是每升水溶液含胺为0.001-1g。
本发明之具体实施方案中，抛光浴水溶液除含有胺之外，还含有选自高氯酸和高氯酸的水溶性盐的添加剂。该添加剂的最佳含量是每升水溶液为0.001-0.5mol。
本发明之抛光液的另一实施方案中，水溶液含有能分解亚硝酸的水溶性添加剂。该添加剂具有至少部分分解亚硝酸的作用，该亚硝酸是在不锈钢表面进行抛光时将抛光浴中释放的亚铁离子氧化的结果而形成。该添加剂最好选自尿素及其衍生物，例如硫脲和烷基脲，其最佳含量是每升水溶液含0.01-5g。按照本发明此实施方案之抛光液特别适合于处理接触抛光液的表面与其体积之间的比例大于10m-1的物件。
本发明之抛光液最好是不含铁氰化物和亚铁氰化物离子，特别是当它不含高氯酸时，更应如此。
本发明抛光液中各组分的合适重量比例取决于经受抛光的不锈钢的品位和抛光条件，特别是经受抛光的钢构件的外形，其体积，抛光浴的容积，其温度以及它可不可以经受搅拌。因此，这个比例需要在实验室中通过试验对每一种具体情况进行测定。本发明适合于用铬和用镍合金化的奥氏体不锈钢在温度为20-50℃进行抛光的抛光液实例中，含有(每升水溶液)·盐酸 0.5-5mol(最好是1-3mol)，·硝酸 0.005-1mol(最好是0.05-0.5mol)，·磷酸 0.005-1mol(最好是0.01-0.5mol)，·取代或未取代的羟基苯甲酸 0.001-5g(使用未取代的羟基苯甲酸情况下，最好是0.005-0.3g)·胺0.001-1g(最好是0.005-0.300g)·选自高氯酸和水溶性高氯酸盐类的添加剂 0-0.5mol(最好是0.001-0.2mol)，·能够分解亚硝酸的添加剂 0-5g(最好是0.01-5g)，如果需要，本发明之抛光液还可含有用于金属化学抛光的常规抛光液中一般存在的添加剂，例如表面活性剂、醇类和粘度调节剂。特别是它们可含有水溶性松香酸化合物，这是一种含有通式为
的松香基团或氢化松香或脱氢松香基团的化合物。
按照本发明，该松香酸化合物必须是水溶性的。
可以用于本发明抛光液的松香酸化合物是松香胺类。
特别值得推荐用于本发明抛光液的松香胺是具下列通式的那些，
其中-R1表示上述定义的松香、氢化松香或脱氢松香基团，-X1表示含有至少一个羰基的基团，-X2表示氢原子或含有至少一个羰基的基团。
适合于本发明抛光液的这类松香胺实例是其中X1和X2基团的至少其一是通式为-CH2-R2的那些，其中R2表示开链或环状、取代或未取代、饱和或不饱和的、含有至少一个羰基的烷基基团。这些化合物中，最好是其中的-CH2-基通过携带至少一个氢原子的碳原子而与R2基团的羰基进行键接的那些。这类取代的松香胺及其制备方法已在英国专利文献GB-A-734，665中叙述。可用于本发明抛光液的这类松香胺的实例是其中R2烷基团选自于丙酮基、2-氧代丁基、4-甲基-2-氧代-3-戊烯基、4-羟基-4-甲基-2-氧代戊基、2-氧代环戊基、4-羟基-2-氧代-3-戊烯基、2-氧代环己基、2，5-二氧代环己基以及2-戊基-2-氧代乙基。
本发明之抛光液还可含有商品名DEHYQUART(德国Henkel公司)的产品，它是一类表面活性剂，选自烷基吡啶鎓和季铵盐，并含有取代或未取代的烷基、苯基或苄基。
本发明之抛光液适用于任何奥氏体不锈钢表面的化学抛光。尤其适合于含铬16-26%(重量)、含镍6-22%(重量)的奥氏体不锈钢(例如钢号18/8和18/10)，以及如果需要，含有钼(例如钢AISI-304、304L、316和316L)的奥氏体不锈钢的抛光。
本发明抛光液的特征是能使这些钢以低速完成抛光，一般需要的接触时间是3-12小时。它们可以在20℃和沸点温度之间的任何温度使用。但是，其显著特点是在常压条件下，低于50℃，一般为35-45℃温度，它们具有优异效果，因而它们的使用方便并可简化为确保抛光车间的健康环境所需的措施。本发明之抛光液的另一优点是可获得按目前技术水平论是高品质的焊缝抛光。
本发明还涉及不锈钢表面的抛光方法，根据此方法是将该表面与本发明的抛光液进行接触。
当实施本发明之方法时，可以任何合适的方式，例如浸渍，使金属表面与抛光液接触。待抛光表面与抛光液的接触时间必须足够长，以便能使表面有效地抛光。但是它必须不超过临界值，超过该临界值则抛光液将失去它的抛光性质。最佳接触时间取决于许多参数，例如钢的品位、待抛光表面的结构和原始粗糙度、抛光液的组成、操作温度、和表面接触时抛光液的搅拌作用、待抛光表面积和抛光液体积之比率;这就需要对每一具体情况需要在实验室通过常规试验进行测定。
本发明之最佳实施方案中，是在常压条件下，温度为20-65℃，最好是35-50℃使用该抛光液，待抛光表面与抛光液的接触时间为5-12小时。
通过下述实施例将可明了本发明的优点。
下述实施例中，使用了品位为18/10的不锈钢板〔含铬(18.0%)和镍(10.0%)，并且无钼〕。
在每个实施例中，将钢板浸没在抛光液中，该抛光液保持在基本恒温并且经受轻缓搅拌。浸渍结束，从抛光液中取出钢板，用去矿质水清洗并干燥。测出以下参数·金属腐蚀的平均深度，用下列关系式定义
△e= (104)/(s·d) ·△p式中，S表示钢板的面积(cm2)d表示金属的比重(g/cm3)△P 表示在抛光液中浸渍期间钢板的重量损失(g)△e 表示腐蚀的深度(μm)·平均算术粗糙度Ra，它是相对于钢板的平均表面的平均偏差值〔Encyclopedia of Materials Science and Engineering，Michael B，Bever，vol.6，1986，Pergamon Press，Pages 4806 to 4808(page 4806)〕
使用装有尖头的描绘器进行测量，该尖头具有5μm的曲率半径，和以0.25mm截止值操作的计算机。
·20度入射角(根据ASTM标准D523)条件下的表面光泽度。
第一组实施例按本发明的实施例实施例1使用本发明的抛光液，它每升含有·盐酸 1.3mol，·硝酸 0.25mol，·磷酸 0.15mol，·水杨酸 0.1g，·三戊胺 0.1g，·高氯酸 0.005mol。
操作条件如下·抛光液体积970cm3，·经受抛光的表面积87.3cm2·温度45℃·浸渍时间3小时30分钟。
结果如下·平均算术粗糙度·抛光之前0.29μm，·抛光之后0.21μm，·光泽度12%。
实施例2使用本发明的抛光液，它每升含有·盐酸 1.5mol，·硝酸 0.2mol，·磷酸 0.2mol，·水杨酸 0.1g，·三辛胺 0.075g，·高氯酸 0.005mol。
操作条件如下·抛光液体积970cm3，·经受抛光的表面积87.3cm2·温度45℃·浸渍时间3小时15分钟。
结果如下·腐蚀深度31.3μm，·平均算术粗糙度
·抛光之前0.29μm，·抛光之后0.18μm，·光泽度17%。
实施例3使用本发明的抛光液，它每升含有·盐酸 1.5mol，·硝酸 0.2mol，·磷酸 0.2mol，·水杨酸 0.1g，·二己胺 0.075g，·高氯酸 0.005mol。
操作条件如下·抛光液体积970cm3，·经受抛光的表面积87.3cm2·温度45℃·浸渍时间3小时25分钟。
结果如下·腐蚀深度27.1μm，·平均算术粗糙度·抛光之前0.31μm，·抛光之后0.22μm，·光泽度13%。
实施例4使用本发明的抛光液，它每升含有·盐酸 1.5mol，·硝酸 0.2mol，
·磷酸 0.2mol，·水杨酸 0.1g，·月桂胺 0.075g。
操作条件如下·抛光液体积970cm3，·经受抛光的表面积87.3cm2·温度45℃·浸渍时间3小时50分钟。
结果如下·腐蚀深度25.1μm，·平均算术粗糙度·抛光之前0.28μm，·抛光之后0.09μm，·光泽度36%。
实施例5使用本发明的抛光液，它每升含有·盐酸 1.5mol，·硝酸 0.2mol，·磷酸 0.2mol，·水杨酸 0.1g，·月桂胺 0.075g，·高氯酸 0.005mol。
操作条件如下·抛光液体积970cm3，·经受抛光的表面积87.3cm2，·温度45℃
·浸渍时间4小时。
结果如下·腐蚀深度27.3μm，·平均算术粗糙度·抛光之前0.27μm，·抛光之后0.08μm，·光泽度38%。
实施例6使用本发明的抛光液，它每升含有·盐酸 1.5mol，·硝酸 0.2mol，·磷酸 0.2mol，·水杨酸 0.1g，·月桂胺 0.075g，·高氯酸 0.005mol，·尿素 0.1g。
操作条件如下·抛光液体积725cm3，·经受抛光的表面积87.3cm2·温度45℃·浸渍时间4小时。
结果如下·腐蚀深度26.2μm，·平均算术粗糙度·抛光之前0.22μm，·抛光之后0.07μm，
·光泽度37%。
实施例7使用本发明的抛光液，它每升含有·盐酸 1.3mol，·硝酸 0.2mol，·磷酸 0.1mol，·水杨酸 0.2g，·三癸胺 0.1g，·高氯酸 0.005mol。
操作条件如下·抛光液体积930cm3，·经受抛光的表面积84cm2·温度45℃·浸渍时间4小时50分钟。
结果如下·腐蚀深度38.6μm，·平均算术粗糙度·抛光之前0.25μm，·抛光之后0.10μm，·光泽度33%。
实施例8使用本发明的抛光液，它每升含有·盐酸 1.6mol，·硝酸 0.2mol，·磷酸 0.2mol，·水杨酸 0.1g，
·十二烷胺 0.075g，·高氯酸 0.005mol，·尿素 0.5g。
操作条件如下·抛光液体积1，050cm3，·经受抛光的表面积63cm2·温度35℃·浸渍时间8小时40分钟。
结果如下·腐蚀深度30μm，·平均算术粗糙度·抛光之前0.25μm，·抛光之后0.09μm，·光泽度28%。
实施例9使用本发明的抛光液，它每升含有·盐酸 1.7mol，·硝酸 0.2mol，·磷酸 0.25mol，·水杨酸 0.1g，·十二烷胺 0.050g，·高氯酸 0.005mol。
操作条件如下·抛光液体积970cm3，·经受抛光的表面积87.3cm2·温度45℃
·浸渍时间3小时50分钟。
结果如下·平均算术粗糙度·抛光之前0.22μm，·抛光之后0.11μm，·光泽度21%。
第二组实施例本组实施例是不用本发明之抛光液所进行的实验。
实施例10使用的抛光液每升含有·盐酸 1.5mol，·硝酸 0.2mol，·磷酸 0.2mol，·水杨酸 0.1g。
操作条件如下·抛光液体积970cm3，·经受抛光的表面积87.3cm2·温度45℃·浸渍时间3小时。
结果如下·腐蚀深度29μm，·平均算术粗糙度·抛光之前0.26μm，·抛光之后0.23μm，·光泽度7%。
实施例11使用的抛光液每升含有
·盐酸 1.5mol，·硝酸 0.2mol，·磷酸 0.2mol，·水杨酸 0.1g，·高氯酸 0.005mol。
操作条件如下·抛光液体积970cm3，·经受抛光的表面积87.3cm2·温度45℃·浸渍时间3小时。
结果如下·腐蚀深度31.2μm，·平均算术粗糙度·抛光之前0.24μm，·抛光之后0.22μm，·光泽度8%。
将实施例1-9所得结果与实施例10-11所得结果进行比较，表明本发明在完成抛光后所获得的粗糙度和光泽度方面有显著改进。
权利要求
1.用于不锈钢表面化学抛光的抛光液，它是在水溶液中含有盐酸、硝酸和磷酸的混合物，以及取代的和未取代的羟基苯甲酸，其特征在于该溶液中还含有一种水溶性胺。
2.根据权利要求1的抛光液，其特征在于所述的胺在其分子中含有10个以上的碳原子。
3.根据权利要求2的抛光液，其特征在于所述胺中的碳原子数是11-20。
4.根据权利要求3的抛光液，其特征在于所述胺是含有12-18个碳原子的伯胺。
5.根据权利要求1-4中任何一项的抛光液，其特征在于该水溶液中存在的胺量是每升水溶液含1-1000mg。
6.根据权利要求1-5中任何一项的抛光液，其特征在于它们不含铁氰化物离子和亚铁氰化物离子。
7.根据权利要求1-6中任何一项的抛光液，其特征在于在该水溶液中含有选自高氯酸和水溶性高氯酸盐类的添加剂。
8.根据权利要求1-7中任何一项的抛光液，其特征在于在该水溶液中含有能分解亚硝酸的添加剂。
9.根据权利要求8的抛光液，其特征在于所述能分解亚硝酸的添加剂是选自尿素和尿素衍生物。
10.根据权利要求1-9中任何一项的抛光液，其特征在于它们在每升溶液中含有·盐酸 0.5-5mol，·硝酸 0.005-1mol，·磷酸 0.005-1mol，·羟基苯甲酸 0.001-5g，·胺 0.001-1g·选自高氯酸和水溶性高氯酸盐类的添加剂0-0.5mol，·能分解亚硝酸的添加剂 0-0.500g。
11.根据权利要求1-10中任何一项的抛光液，它应用于奥氏体钢表面的抛光。
12.不锈钢表面的抛光方法，按照该方法是使钢表面与抛光液接触以进行化学抛光，其特征在于使用了权利要求1-11中任何一项的抛光液。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于该抛光液的温度调整在20-65℃之间。
全文摘要
用于不锈钢表面化学抛光的抛光液，它是在水溶液中含有盐酸、硝酸和磷酸的混合物，以及取代或未取代的羟基苯甲酸和一种胺。
文档编号C23F3/06GK1057494SQ9110433
公开日1992年1月1日 申请日期1991年6月19日 优先权日1990年6月19日
发明者D·泰特加特, N·巴泰勒米 申请人:索尔维公司