专利名称：减反射涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及用减反射涂层处理有机聚合物表面，更特别地，本发明涉及一种复合结构，它包括一层有机聚合物基材膜，在其一或二个表面涂有至少一层能减少光反射并增加光透射的涂层。本发明涂层的特点是引起相对少的着色和霾状。
减少光从基材(如一种聚合物表面)上反射的一种方法是在表面涂上厚度约为1/4波长的减反射层。减反射层可以是第二种聚合物，或无机材料如金属氟化物，金属氧化物，或金属氮化物，这里沉积层的折射率小于基材的折射率。制备这种涂层的方法在美国专利(U.S.Patent)No.4，066，814中被公开。若沉积的减反射层与空气接触，当沉积的减反射层的折射率等于基材折射率的平方根时，可达最大减反射。这种方法有二个局限，首先，单层、低折射率，减反射涂层具有实际的反射和透过的颜色。其次，一些典型地用作减反射涂层的低折射率无机材料，如氟化镁，二氧化硅，或冰晶石，通常通过蒸发技术来沉积，不是通过一种流行的精密涂复聚合物基材的直流磁控管溅射来沉积。
使用多层沉积层可也得到具有较宽带宽(因而较少的颜色)的减反射层，正如在由James D.Rancourt著的光学薄膜使用手册(Macmillan Publishing Company，1987)中所述的，两种常用的减反射涂层的设计是1/4-1/4和 1/4 - 1/2 - 1/4 堆积，这就是说，反射层是由具有不同折射率材料的若干层组成的，每层的厚度为欲被减反射波长的 1/4 或 1/2 。这些设计对直流磁控管溅射的适用性由于材料的获得和制造的复杂性而受到限制。
减少基材表面反射的另一种途径是多孔涂层，如在美国专利(U.S.Patent)No.4，252，843中所述，具有渐变折射率的多孔涂层是特别有效的减反射涂层，然而，制造这种涂层的工序在商业上很少可行。
发明概述一种有效的减反射涂层应当对残留的反射光只增加最低限度的颜色，而在透明或半透明基材的情况下，应当对透射光增加最低限度的颜色。在大多数情况，涂层对基材应仅引入最低限度的霾状，而且应是化学上稳定并能方便地制造的。
我们已经发现，一种碳基聚合物表面可以有效地通过在该表面上应用一层或多层透明的无机金属化合物被减反射，这些无机金属化合物的折射率大于碳基聚合物的折射率。这些涂层的累加总厚度的范围在约10nm-约300nm。用扫描电子显微镜观察时，可以看见本发明的高折射率的透明减反射层是低填充密度的，不连续的沉积层，它由从碳基聚合物基材上浮现的聚集物(aggregates)构成。单个聚集物的形状、大小和高度可变，但是，大多数具有枝蔓状(dendritic stalk-like)外观，一些主枝的顶部为圆鲕状结构，看上去如管状小花。在某些情况下，“管状小花”已生长成主枝不明显。在最佳调整的减反射涂层中，主枝花结构的高度是在上述的10-300nm范围内，更典型的为75-150nm。单个主枝/花的直径约为5-250nm，特别有利地为40-130nm。从精密扫描电子显微镜(SEM)照片明显可见，所得不连续涂层的填充密度小于70%，即是完全连续的整体涂层密度的约10%至70%。
本发明包括涂有一层或多层高折射率无机金属化合物的不连续减反射层的一种碳基聚合物表面。这种聚合物表面可以是一层聚合物，一个聚合物块，或涂在其它非聚合物物体或表面上的一种聚合物涂层。
本发明也提供一种减少聚合物表面反射的方法，它是通过在聚合物表面形成一层不连续枝蔓状减反射层，层中为一种或多种无机金属化合物的10-300nm，特别是50-200nm的不连续涂层。无机金属化合物的折射率高于聚合物的折射率，且填充密度低于等同连续涂层填充密度的0.7(70%)倍。这种层通过反应溅射(reactive sputtering)，特别是反应直流磁控管溅射沉积在聚合物表面上。
本发明也提供一种减少基材表面如玻璃表面反射的方法，包括将透明的碳基聚合物层沉积或层迭在基材表面，所述聚合物层含有一层厚度为10-300nm，填充密度小于0.7的涂层，这是由一种或多种折射率高于聚合物折射率的无机金属化合物组成的，此涂层是在层迭前或后沉积至聚合物层上。
本发明将参考附图作描述，在这些附图中，
图1是当聚合物基材涂复折射率高于基材折射率的透明材料时，通常所预计的反射增加图。特别地，此图已从光学模型获得，其中假定将100nm厚的致密溅射氧化钽沉积在0.002英寸厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯上。光学模型所要求的折射率通过对溅射至很好表征的玻璃板上的PET膜和氧化钽的反射和透射光谱(UV，VIS，和NIR)的计算机拟合来决定。在550nm波长时，对氧化钽和PET所使用的折射率值分别为2.01和1.65。
图2是当基材涂有折射率低于基材折射率的透明材料时，所预计的反射减少图，这时计算机所模拟的光谱如图1所示，没有假定沉积的涂层类似于氟化镁。在无波长色散和吸收的情况下，折射率的实际值假定为1.38。
图3是按本发明将氧化钽溅射在0.002英寸厚的PET(ICI393)上的反射光谱。氧化钽涂层的实际厚度约100nm。
图4是用于形成本发明减反射层的磁控管溅射装置的示意图。
图5和6显示了两张按本发明在PET基材上涂复二氧化钛后获得的扫描电子显微照片，图5是涂层的侧视图，图6是顶视图。
图7和8显示了两张按本发明在PET基材上涂复二氧化钛，然后再涂氧化铟层后获得的扫描电子显微照片，图7是涂层的侧视图，图8是顶视图。
图9是改变在本发明减反射层中用第二金属化合物(SnO2)代替第一金属化合物(ZrO2)的比率而获得的反射程度图。
图10，12，14和17为以窗玻璃结构应用的减反射塑料基材的无标尺示意图，放大标尺范围的图分别示于图9，11，13，15，16和18。
如上所述，本发明多样地涉及一种涂有减反射涂层的聚合物表面，其中涂层是一种或多种具有折射率略高于被涂复聚合物折射率的无机金属化合物。本发明也包括将这些减反射金属化合物涂层涂复在减反射聚合物表面上的方法。
被减反射的聚合物从本发明的减反射涂层和制作方法得益的聚合物是碳基材料，它们包括典型的有机聚合物如聚酯、聚碳酸酯、氟碳和氟烃材料，这些材料的折射率约为1.2-1.7，特别是约1.4-1.7。有机聚合物的代表包括聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯和异丁烯酸酯如聚(甲基异丁烯酸酯)(“PMMA”)，聚(异丁烯酸酯)，聚(乙基丙烯酸酯)和共聚物如聚(甲基异丁烯酸酯与乙基丙烯酸酯)。氟碳聚合物如特氟隆也能使用。若需要的话，其它的折射率低于减反射涂层折射率的聚合物都可能使用。
尽管本发明的应用没有限制，纯净，透明，无色的塑料材料(即塑料片，膜或体，其可见波长的总透射至少约为75%，也就是说，在此可见波长范围内，透过从约70%至90%，无明显吸收或反射峰)产生特别吸引人的成品。这种材料通常对于可见波长有约5-20%的反射，例如PET反射10-15%的可见光。
聚合物基材本身可以商品购得或通过各种已知技术来制备。
这些聚合物可以任何形状存在，该形状产生一个需要减反射的表面，这种表面可通过固态物体，片膜或通过塑料膜应用或层迭在非聚合物如玻璃表面上而获得。
减反射涂层减反射涂层由一种或多种体折射率高于聚合物折射率的无机金属化合物组成的，无机材料的折射率的下限约为1.4或1.7，高达约2.7。为了使畸变和类似情况减小至最小，无机金属化合物涂层最好本质上是无色的，这种“本质上无色的”涂层的总吸收小于25%(即0-25%)，在可见波长(400-700nm)无明显吸收峰。
在这里被称作“第一”金属的金属族的一种或多种氧化物或氧氮化物具有特别有效的减反射特性，“第一”金属，即钽(Ta)，铌(Nb)，钛(Ti)，铪(Hf)，钨(W)和锆(Zr)。氧氮化物是用氧气和氮气混合物形成的一种金属化合物，混合气体中至少约50%的是氧气。若需要的话，也可含有少量的其它材料。第一金属化合物包括氧化物，Ta2O5，Nb2O5，TiO2，HfO2，WO3和ZrO2;和这些氧化物与氮化物Ta3N5，Nb3N5，Ti3N4，Hf3N4，WN2和Zr3N4的混合物，这些都是经验分子式，实际材料达完全氧化或氮化还差一点，就是说经验上是90%。
在另一种可选择的构型中，直至约80%的第一金属化合物(氧化物和氧氮化物)可用被称作“第二”金属的三种金属的一种或多种化合物(氧化物或氧氮化物)所替代，三种“第二”金属，即，铟(In)，锡(Sn)和锌(Zn)，例如，氧化物In2O3，SnO2和ZnO2;和这些氧化物与氮化物InN，Sn3N4和Zn3N4的混合物，当将一种或多种这些第二金属化合物层沉积在第一金属化合物层上时，可获得在透明，无色和减反射性方面的优异结果。
理论上，第一和第二金属化合物可以一起涂复，但更合适的是先涂复第一金属化合物，然后再在其上涂复第二金属化合物，尽管没有肯定的理解，但似乎是最好先涂复第一金属氧化物或氧氮化物以形成本发明的枝蔓状，不连续涂层结构特征，然后再复盖第二金属氧化物或氧氮化物。
如图9所示，加入了一定量的第二金属化合物确实改进了涂层的减反射性能。图9中，一个PET样品上涂复第一金属氧化物(ZrO2)，其余的样品是在ZrO2层上再涂SnO2，总厚度不变，总反射从12%(无涂层)降到6%(纯ZrO2涂层)再降到5.5%(0.4∶0.6-0.6∶0.4比率的ZrO2/SnO2涂层)，在此以前，在第二金属化合物高比率时是增加的。
除了性能上的优点外，当应用反应溅射沉积作为制造方法时，使用第二金属化合物也具有生产上的优点，因为第二金属(以化合物形式)溅射比第一金属溅射快得多。
金属化合物层的厚度是特定的。控制厚度不仅是为了费用和效率的原因，而且使减反射层最佳化，将透射光和残余反射光的畸变减至最小。对于一些涂层，可以看到黄色，这种黄色可通过控制涂层厚度减至最少，典型的涂层厚度范围为10-300nm，最好为50-200nm，特别好的厚度为70-170nm。在此范围内调整厚度可以调整反射光谱最小值至700nm以下，最好低于约550nm。
当第二金属化合物以多层涂层(第一金属化合物层在第二金属化合物层的下面)存在时，典型的总厚度如上述范围所限定，如先前所述，减反射涂层中第一和第二金属化合物的相对比率从100%第一金属到20%第一金属-80%第二金属。如果一个人想探究加入第二金属化合物的复杂性，通常选择加入多一个小的比率。于是，所选的第一和第二金属化合物的比率范围从约75%第一金属-25%第二金属到25%第一金属-75%第二金属。以总减反射层的厚度累计这些比率显示出第一金属化合物层可从5nm至300nm，用余数到总厚度，即5-240nm是第二金属层。选择二层结构的层厚为25-100nm的第一金属化合物和25-100nm的第二金属化合物，总厚度为50-200nm，特别合适的结构含有35-85nm的第一金属化合物和35-85nm的第二金属化合物，总厚度为70-170nm。
如下所讨论的图5-8的扫描电子显微照片所示，减反射涂层是不连续的，形似枝蔓状(即指状)减鲕石状(即，球形颗粒)，所有这些厚度定义为从层底到估计的枝蔓或鲕石顶的中部的距离。
图1显示的是基于计算机模拟，从涂有折射率高于基材折射率的透明材料的塑料(PET)基材预计的反射光谱特征图，相反，图2显示的是计算机模拟从涂有折射率低于基材折射率的材料的基材预计的反射光谱图。
这两张图显示了当外涂层的连续层被应用时所预计的性质，在图1的情况中(涂层具有较大的折射率)，反射将从12%(或多或少)达20-21%。当使用较低折射率的涂层材料时，如图2所示，反射在一些波长范围内预计从12%降至6%。图3显示了未料到的结果，它已由涂有本发明不连续但基于更高折射率的金属化合物的涂层实际获得。
比较图1和图3显示了在当将高折射率透明材料沉积在透明基材上时所预计的结果和当将该高折射率透明材料(即第一金属氧化物)以不连续低填充密度形式溅射沉积在聚合物基材上时实际所看到的结果之间的显著差别。正如在由James D Rancourt著的“光学薄膜使用手册”(Macmillan Publishing Company，NY，1987)参考文献第4章中所述，除了等于λ/2整数倍波长(λ称作涂层的光学厚度)以外，在所有波长范围内，图1的常规涂层增加基材的反射，超过无涂层时所得到的数值。在等于λ/2整数倍波长时，涂层基材的反射等于未涂层基材的反射。而在波长等于λ/4的奇整数倍时，涂层基材的反射最大。
另一方面，如在上述文献和图2中所述，当沉积折射率低于基材折射率的透明材料时，在波长为λ/4奇整数倍时，反射达最小。
与上述高折射率材料所示的特征性能相反，本发明高折射率涂层减少了聚合物基材的反射，而不是增加反射，如图3所示。事实上，从比较图2和3中可明显地看出，本发明高折射率材料所给出的反射光谱比低折射率材料更典型，应该注意到的是，当将这些高折射率材料直接涂至玻璃上时，不会看到减反射，而是如预计的那样，增加反射(这可在实施例Ⅱ中证实)。
在可见光的光谱区内，第一金属化合物(即氧化物)的折射率约从1.8到2.7，第二金属化合物(即氧化物)的折射率约从1.8到2.2。碳基聚合物基材的折射率为1.4-1.7，通常选择用于可见光区的减反射涂层具有在400nm-700nm之间尽可能平缓的反射或透射光谱。平的光谱是好的，因为它们表明着色最少。着色可能是由下面几种因素引起的(a)在涂层材料或基材中的固有吸收，(b)波长相关的光学干涉效应导致互补的透射和反射颜色，(c)波长相关的光散射(通常较短波长光最易散射，故导致黄色的透射颜色)。
制造方法使用溅射来制备减反射层。单独或在沉积第二金属化合物前将第一金属化合物涂在基材上。这可通过由磁控管溅射器的金属阴极和惰性溅射气体如氩气来涂复第一金属，然后通过与氧气或含有任意加入氢气的氧气和氮气混合气体反应将已涂复的金属转变成所需要的化合物。但是更通常地，第一金属化合物由直接反应溅射来涂复，按此方法，溅射阴极是第一金属，且使用反应气体(氧气，氮气和氢气)和任选的惰性溅射气体如氩气来溅射获得所需的化合物层。我们已经使用钛在不加入惰性溅射气体时获得了最好的结果，因为这使有害的电弧减少至最小。使用其它金属，加入惰性溅射气体获得了好的结果。
其后，典型地再用合适的气体混合物通过反应溅射任意沉积第二金属化合物。
各层的厚度通过改变输入极靶的电压和电流，气体的流速和基材移动通过靶的速度来控制，聚合物基材和溅射靶彼此相对移动，在连续系统里。
若需要的话，第一金属化合物层的涂复可预先通过适度灼热处理以改进粘合。
适用于涂复这些各种减反射层的溅射沉积装置如图4所示，溅射沉积是一种将无机材料，金属，氧氮化物，氧化物和类似物沉积在表面上的商业制造方法。溅射沉积工艺和设备的典型描述可在美国专利(U.S.Patent)Nos.4，204，942和4，948，087中找到，这种描述可通过参考具体化。
在溅射中，在反应或非反应气体存在时，将电压施加在金属或金属化合物溅射阴极上以产生等离子体。溅射气体等离子体作用在阴极上引起阴极(靶)原子被赶出，运送和沉积在邻近溅射源的基材上。
典型地，溅射气体是惰性气体如氪或氩或类似气体。氩气由于其廉价的成本是最常用的溅射气体。在此技术中使用约1%-90%(在钛靶的情况下甚至为100%)的一种或多种反应气体作为溅射气体混合物的组分也是已知的。
当存在反应气体时，它引起一种金属以氧化物(当存在氧气源时)，氧氮化物(当存在氧气和氮气源时)或类似物被沉积。这种反应溅射工艺是众所周知且可商业使用。
当应用本发明时，为了提供一种氧化物或氧氮化物，使用包括氧气或氧气和氮气在内的溅射气体来沉积反射金属。第一金属层是通过使用锆，钽，铌，钛等阴极和包括氧气，任意地氮气或氢气在内的溅射气体以形成所需要的氧化物或氧氮化物来沉积。
图4显示的是连续的卷筒涂层溅射机器，卷涂层系统如图4中的系统10所示，系统10包括通过管道14抽真空的真空室12，包含在室12内的是一驱动机构，用于移动柔性的碳基聚合物基材片16通过一系列的磁控管溅射台50，48，和46。驱动机构包括进给辊18，导辊(idlers)20，22，24，26，28，30和32及卷片辊34。
膜也绕过激冷导筒(idler drum)36。膜在涂复前经过一对测定其透射率38和反射率40的监测器，在涂复后经过一对类似的监测器42和44。使用三个分离的直流磁控管阴极46，48和50使溅射涂层同时到达卷膜的三层上，使涂复物成形。典型地，阴极46用于涂复形成氮化物，氧氮化物或氧化物的第一金属化合物层，阴极48用于涂复第二金属化合物层。系统中也安放一个预灼热台52，在涂复前用于清除任意离子化气体或基材的表面改性。这四个台在空间中以小室互相隔离(见U.S.Patent No.4，298，444);由此产生了容纳各种等离子气体的局部环境。这就允许在每一个台上同时进行气氛不同的独立过程而没有四个源的交叉污染。
溅射系统的控制和监测通常是使用在这类涂层机器中的标准装置和传感器来实现的。它们如图1所示且包括1)调整气体流入阴极小室的质流控制器(mass flow controllers)(MKS);2)输入三个溅射阴极的5-10千瓦直流功率(先进能量);3)用于测量膜在400-2000nm光谱区的反射和透射的光学监测系统(Hexatron/Southwall技术);和4)在膜通过系统时，调整其张力，速率和距离的膜运动控制系统(Drivex)。
涂层材料的使用本发明的涂层塑料材料有许多应用，特别感兴趣的一种应用是作为多层玻璃窗组件(multipane window glazing units)的内塑料面，这些塑料面可以是玻璃表面上的塑料膜或塑料涂层。包含塑料膜或内玻璃面的多层玻璃窗建筑在美国专利技术(U.S.Patent)Nos.3，935，351;4，335，166;4，853，264等中是已知的。
当用电子显微镜观察本发明的减反射涂层时，可以看到它们是多孔或枝蔓状或不连续的，这种结构如图5-8所示，这种结构相对不耐久且易于磨损破坏，所以在不大可能被自然应用的环境里，如多层玻璃窗的内侧，应用涂层是有利的。
减反射涂层的典型应用如图10所示作为窗玻璃组件80，组件80包括二块玻璃(或其它刚性玻璃)片72和74，它们通过垫片76和78及密封胶81和确定的内部空间82保持平行的空间关系。第三窗玻璃片84位于内部空间82中，它是由塑料制成的，如图11所示，它包括碳基塑料基材86，溅射沉积的第一金属化合物88，和第二金属化合物层92，层88和92有效地减少塑料片84的反射。
第二个典型应用如图12作为窗玻璃组件90，它含有组件80的许多部件，但含有塑料层84作为涂层或迭层直接粘附到一刚性非塑料玻璃片74上。如图13所示，减反射涂层具有由图11描述的相同类型的结构。
第三个应用如图14所示作为窗玻璃组件100，组件100与组件70相似，但有下述变化首先，玻璃片72和74在它们各自的内表面附有热反射金属/介电诱导透射和干涉热反射堆积层98和98′。如图16所述，这些热反射堆积层，如堆积98′，是由一系列层组成的。层106是透明电介质层，层104是金属薄膜，最好是银薄膜，层108是第二电介质层，若需要的话，它们可为五或七或更多的层堆积。这些在塑料上的热反射过滤器是从Southwall Technologies，公司购得的商品，它们在U.S.Patent Nos.4，337，990;4，017，661和Re.90/002223中也有描述。组件100同样含有作为其内部塑料片84′，一种在其两侧有本发明减反射涂层的材料。如图15所示，这些减反射层分别由第一金属化合物层88或88'和第二金属层92和92′组成。
本发明涂层的第四种典型应用为如图17作为窗玻璃组件110。此组件类似于组件74，有图18所示的改变。片84在其另一侧附有一个金属介电诱导的透射或干涉主体反射器106/104/108。同样，减反射层由第一金属化合物的单层88组成。
本发明将由下述实施例作进一步描述，用它们来说明本发明，但没有作为由权利要求限定的本发明的限制来解释。
实施例实施例Ⅰ将一卷0.003英寸厚的PET(ICI 393)装入如图4所示的卷溅射机器中。卷筒是定向的，以致卷的非滑动或未处理面面对溅射靶。将钽靶(5.0×15.625英寸)装入图4标记为50处。抽真空达2×10-5乇后，分别以9.5和19sccm的流速向小室中通入氩气和氧气，达压力为5.24×10-3乇。将-503伏电压施于钽靶，达7.98Amps的电流以进行反应溅射。PET基材以3.50毫米/秒的线速移动。所得样品的反射光谱如图3所示。氧化钽层降低PET膜的可见光反射(基于C光源)从11.8%到5.9%。
实施例Ⅱ在此实验中，将康宁盖玻璃(Corning Cover Glass)(No.1，20×30mm)捆到3密耳ICI 393 PET基材上。抽真空后，如实施例1所述溅射氧化钽。如实施例1所述PET基材的反射减少了;然而，玻璃面的反射率却增加了(即在400nm的约8%达到13%)。
实施例Ⅲ在此实施例中，氧化钽溅射在由Rohm和Haas制造的0.005英寸厚的聚碳酸酯上。沉积条件与实施例1中所述的类似，分别以9.5和19sccm的流速向小室中通入氩气和氧气，压力达到4.68×10-3乇。将-456伏电压施于钽靶，达8.8Amps的电流，以进行反应溅射。PET基材以3.50毫米/秒的线速移动，所得氧化钽涂层降低C光源可见光反射从10.4%到8.3%。
实施例Ⅳ3密耳厚的Teijin PET放入图4示的卷涂层机中。现行的涂层组件是直流等离子体灼热室和一个阴极室，分别如图4的52和50。第一步，PET卷被定向，以致卷的非滑移或未处理面面对溅射靶和直流灼热室。将钛靶(5.0×15.625英寸)装入图4标记为50处，铝棒作为直流灼热中的电极。抽真空达2×10-5乇后，以44.6sccm的流速向溅射小室中通入氧气，压力达8.0×10-3乇，将-419伏电压施于钛靶，电流达15.0Amps，以进行反应溅射。以17.5sccm的流速向直流灼热室中通入空气，压力达11×10-3乇，将-1250伏直流电压施于直流灼热棒，电流达25mA，PET以2.50毫米/秒的线速通过涂层区。
第二步，反转PET卷，以致使卷的滑动或处理面面对溅射靶和直流灼热室，以42.9sccm的流速向溅射小室中通入氧气，压力达8.0×10-3乇。将-425伏电压施于钛靶，电流达15.0Amps，以进行反应溅射。以16.8sccm的流速向直流灼热室中通入空气，压力达11×10-3乇，将-1250伏直流电压施于直流灼热棒，电流达25mA，PET以2.50毫米/秒的线速通过涂层区。
当Teijin PET的两面都经上述处理后，基材对C光源的反射从12%减少到2.0%。这里所讨论的二氧化钛涂层的扫描电子显微照片如图7所示。
实施例Ⅴ3密耳厚的Teijin PET放入图4示的卷涂层机中。现行的涂层组件是直流等离子体灼热室和二个阴极室，分别如图4的52，46和50。第一步，PET卷被定向，以致卷的非滑动或未处理面面对溅射靶和直流灼热室。将钛靶(5.0×15.625英寸)装入图4标记为46处，将铟靶(5.0×15.625英寸)装入图4标记为50处，铝棒作为直流灼热中的电极。抽真空达2×10-5乇后，以39.8sccm的流速向钛溅射小室中通入氧气，压力达8.0×10-3乇，分别以22.7，10.3，4.0和5.0sccm的流速向铟室中通入氧气，氢气，氮气和氩气，总压力达4.0×10-3乇。将-428伏电压施于钛靶，电流达15.0Amps，将-310伏电压施与铟靶，达电流为5.46Amps，以进行反应溅射。以17.0sccm的流速向直流灼热室中通入空气，压力达11×10-3乇，将-1250伏直流电压施于直流灼热棒，电流达25mA，PET以5.00毫米/秒的线速通过涂层区。
第二步，反转PET卷，以致使卷的滑动或处理面面对溅射靶和直流灼热室。以39.3sccm的流速向钛溅射小室中通入氧气，压力达8.0×10-3乇。分别以22.3，10.0，4.0和5.0sccm的流速向铟室中通入氧气，氢气，氮气和氩气，总压力达4.0×10-3乇。将-426伏电压施于钛靶，电流达15.0Amps，将-313伏电压施于铟极，达电流为5.44Amps，以进行反应溅射。以18.2sccm的流速向直流灼热室中通入空气，压力达12×10-3乇，将-1250伏直流电压施于直流灼热棒，达电流为25mA，PET以5.0毫米/秒的线速通过涂层区。
当Teijin PET的两面都经上述处理后，基材对C光源的反射从12%减少到2.2%。这里所讨论的二氧化钛涂层的扫描电子显微照片如图6所示。
实施例Ⅵ使用与前述实施例相似的技术，用第一和第二金属氧化物在Teijin PET基材上形成许多单和双层涂层。在涂施前，基材有约12%可见光反射，和约有88%的可见光透射，在每一情况中，PET基材的滑动和非滑动面都被涂层。各种样品的光学参数(即可见光反射，可见光透射，透射黄色指数，和透射霾)量总于下表中。所有这些样品是使用直流灼热来预处理PET基材以增加涂层的粘合而制备的。注意的是，精确光学参数已知取决于涂层厚度，基材类型，和灼热条件。通常由灼热提供的较高能量导致较少的反射抑制。
权利要求
1.一种具有减反射性能的聚合物表面，包括一种碳基固态聚合物基材，该基材呈现一个试图减反射的表面，该表面上粘附一层减反射层，该减反射层包含折射率高于聚合物基材折射率的透明无机金属化合物不连续层，和选自钽，钛，铌，铪，钨和锆的氧化物，氮化物和氧氮化物类的不连续枝蔓状无机金属化合物。
2.如权利要求1的聚合物表面，其特征在于，碳基固态聚合物选自聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯和聚异丁烯酸酯类。
3.如权利要求2的聚合物表面，其特征在于，碳基固态聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.如权利要求1的聚合物表面，其特征在于，基材为一实体。
5.如权利要求1的聚合物表面，其特征在于，基材为一种薄片。
6.如权利要求1的聚合物表面，其特征在于，基材为一涂层。
7.如权利要求6的聚合物表面，其特征在于，涂层是在玻璃上。
8.如权利要求1的聚合物表面，其特征在于，减反射层的平均厚度为50nm-200nm。
9.如权利要求1的聚合物表面，其特征在于，减反射层还包括选自锌，锡和铟的氧化物，氮化物和氧氮化物类的一种第二无机金属化合物层，和位于基材和枝蔓状无机金属化合物层之间的第二无机金属化合物层另一层。
10.如权利要求9的聚合物表面，其特征在于，两层金属化合物层的平均厚度为50nm-200nm。
11.一种使碳基固态聚合物基材表面具有减反射性能的方法，包括在所述表面上溅射沉积一层选自钽，钛，铌，铪，钨和锆的氧化物，氮化物和氧氮化物类的一种构成的枝蔓状无机金属化合物层。
12.如权利要求11的方法，其特征在于，所述的溅射沉积是反应溅射沉积。
13.如权利要求11的方法，其特征在于，辉光放电处理所述的表面后再溅射沉积。
14.如权利要求13的方法，其特征在于，所述的溅射沉积是反应溅射沉积。
15.如权利要求14的方法，其特征在于，所述的碳基固态聚合物选自聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯和聚异丁烯酸酯类。
16.如权利要求15方法，其特征在于，碳基固态聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
17.如权利要求14的方法，其特征在于，基材为一实体。
18.如权利要求14的方法，其特征在于，基材为一种薄片。
19.如权利要求14的方法，其特征在于，基材为一涂层。
20.如权利要求19的方法，其特征在于，涂层是在玻璃上。
21.一种具有减反射性能的聚合物表面，包括一种碳基固态聚合物基材，该基材呈现一个试图减反射的表面，该表面上粘附一层减反射层，该减反射层包含一层折射率高于聚合物基材折射率的透明无机金属化合物不连续层。
22.如权利要求21的聚合物表面，其特征在于，不连续层的填充密度小于0.7。
23.如权利要求22的聚合物表面，其特征在于，碳基聚合物基材为一种折射率约1.4-1.7且选自有机聚合物，氟碳聚合物和氟烃聚合物类的材料。
24.如权利要求23的聚合物表面，其特征在于，透明无机金属化合物的折射率约为1.7-2.7。
25.如权利要求24的聚合物表面，其特征在于，透明无机金属化合物包含选自钽，钛，铌，铪，钨和锆的氧化物和氧氮化物类的一种。
26.如权利要求25的聚合物表面，其特征在于，基材为选自聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯和聚异丁烯酸酯类的一种有机聚合物。
27.如权利要求26的聚合物表面，其特征在于，有机聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
28.如权利要求21的聚合物表面，其特征在于，基材为一实体。
29.如权利要求21的聚合物表面，其特征在于，基材为一种薄片。
30.如权利要求21的聚合物表面，其特征在于，基材为一涂层。
31.如权利要求30的聚合物表面，其特征在于，涂层是在玻璃上。
32.如权利要求21的聚合物表面，其特征在于，透明无机金属化合物不连续层的中间厚度为10-300nm。
33.如权利要求21的聚合物表面，其特征在于，透明无机金属化合物不连续层的中间厚度为50-200nm。
34.一种总可见光反射低于8%的聚酯表面，包括一种折射率约为1.4-1.7，和呈现一个固有反射约为12%的表面的聚酯基材，粘合在所述表面上的一层减反射层，此减反射层包含折射率为1.7-2.7，选自钽，钛，铌，铪，钨和锆的氧化物和氧氮化物类的厚度为70-170nm，填充密度为0.2-0.7的透明无机金属化合物不连续层。
35.如权利要求34的聚酯表面，其特征在于，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
36.一种具有减反射性能的聚合物表面，包括一种碳基固态聚合物基材，它呈现了一个试图减反射的表面，该表面带有一层不连续减反射层，该减反射层包含折射率高于聚合物基材折射率的第一透明无机金属化合物的第一颗粒层，此第一层粘合在所述减反射表面上，和折射率也高于聚合物基材折射率的第二透明无机金属化合物的第二颗粒层，此第二透明无机金属化合物颗粒粘合并建造在第一透明无机金属化合物颗粒上。
37.如权利要求36的聚合物表面，其特征在于，不连续减反射层的填充密度小于0.7。
38.如权利要求37的聚合物表面，其特征在于，第一和第二透明无机金属化合物各包含一种折射率约为1.7-2.7的氧化物和氧氮化物。
39.如权利要求38的聚合物表面，其特征在于，第一透明无机金属化合物包含选自钽，钛，铌，铪，钨和锆的氧化物和氧氮化物类的一种，和第二透明无机金属化合物包含选自锌，锡和铟的氧化物和氧氮化物的一种。
40.如权利要求39的聚合物表面，其特征在于，基材为选自聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯和聚异丁烯酸酯的有机聚合物类。
41.如权利要求38的聚合物表面，其特征在于，不连续减反射层中间的总厚度为10-300nm，第一透明无机金属化合物层的厚度占所述总厚度的20%-100%。
42.如权利要求39的聚合物表面，其特征在于，不连续减反射层中间的总厚度为50-200nm，第一透明无机金属化合物层的厚度占所述总厚度的25%-75%。
43.一种总可见光反射低于5%的聚酯表面，包括一种折射率约为1.4-1.7的聚酯基材，该基材呈现了一个固有反射约为12%的表面，粘合在该表面上有一层减反射层，该减反射层包含选自钽，钛，铌，铪，钨和锆的氧化物和氧氮化物类，折射率为1.7-2.7的第一透明无机金属化合物的厚度为25-100nm，填充密度为0.2-0.7的第一不连续颗粒层，和含选自锌，锡和铟的氧化物和氧氮化物类，折射率也为1.7-2.7的第二透明无机金属化合物，厚度为25-100nm的第二颗粒层，所述的第二透明无机金属化合物颗粒粘合并建造在第一透明无机金属化合物颗粒上。
44.如权利要求43的聚酯表面，其特征在于，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
45.一种使碳基固态聚合物基材表面具有减反射性能的方法，该基材呈现了一个试图减反射的表面，包括在所述表面上溅射沉积减反射层，此减反射层包含折射率高于聚合物基材折射率的透明无机金属化合物不连续层。
46.如权利要求45的方法，其特征在于，所述溅射沉积为反应溅射沉积。
47.如权利要求46的方法，其特征在于，不连续层的填充密度小于0.7，中间厚度约为50-200nm，且其中的透明无机金属化合物由选自钽，钛，铌，铪，钨和锆的氧化物和氧氮化物类的一种组成。
48.一种使碳基固态聚合物基材表面具有减反射性能的方法，该基材呈现了一个试图减反射的表面，包括在所述表面上溅射沉积折射率高于聚合物基材折射率的第一透明无机金属化合物的第一颗粒层，此第一层粘合在所述表面上，然后在第一颗粒上溅射沉积折射率也高于聚合物基材折射率的第二透明无机金属化合物的第二颗粒层，所述的第二透明无机金属化合物颗粒粘合并建造在第一透明无机金属化合物颗粒上。
49.如权利要求48的方法，其特征在于，所述的溅射沉积为反应溅射沉积。
50.如权利要求49的方法，其特征在于，所述的第一颗粒层的厚度为25-100nm，填充密度为0.2-0.7，且包含选自钽，钛，铌，铪，钨和锆的氧化物和氧氮化物类的一种材料，所述的第二颗粒层的厚度为25-100nm，且包含选自锌，锡和铟的氧化物和氧氮化物类的一种材料。
51.一种窗玻璃组件包含如权利要求29的片材。
52.一种窗玻璃组件包含如权利要求36的聚合物表面。
全文摘要
本发明通过在碳基聚合物基材如聚酯上涂覆一层或多层折射率高于基材折射率的无机金属化合物不连续层而减少反射。
文档编号C23C14/08GK1085919SQ9311654
公开日1994年4月27日 申请日期1993年8月20日 优先权日1992年8月20日
发明者F·E·伍达德, L·C·佩克 申请人:南壁技术股份有限公司