专利名称：无脆性铁-铬-铝-稀土合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无脆性铁-铬-铝-稀土(FeCrAIRE)合金，属于铁-铬-铝(FeCrAI)系耐热合金，主要用于制作电热、电阻元件，耐热结构件和耐高温涂层材料。
FeCrAI系合金是单相铁索体合金，其熔点高，抗氧化性好，使用温度高(1350℃～1400℃)。但存在的问题是热强性低---元体在高温下易变形倒塌；脆性严重---合金在拔丝、冷轧生产和制作元件的过程中易脆断，元件在振动、冲击和间断加热的工作条件下，在机械应力或热应力的作用下易损坏，而且损坏后无法修复。为避免上述缺点带来的危害，在许多情况下使用的电热元件仍用昂贵的镍-铬(NiCr)和镍-铬-铁(NiCrFe)系合金制作，比较安全可靠。但也存在抗氧化性较差，使用温度较低(最高为1200℃)，且存在严重的高温脆化倾向。
目前，世界各国在生产FeCrAI合金中加入稀土元素，能显著提高合金的抗氧化性和高温寿命。美国专利USP3298826、USP3591365和英国专利GB2019886A公开报导了一种含0.1～1.0％钇的铁-铬-铝-钇(FeCrAIY)合金，较高的Y含量不仅改善了合金的抗氧化性，而且热强性提高，高温脆性倾向降低，同时还增强了合金抵抗C、N、S、P、Pb等元素的高温腐蚀能力以及抵抗S和Na共同引起的热腐蚀能力。国内研制的一种Fe25Cr6AIRE合金，含0.2～0.3％轻稀土元素，其抗高温脆化能力优于普通FeCrAI，但当温度高于1100℃时仍会发生高温脆化。
FeCrAI系合金还有严重的475℃脆性，即在400～500℃范围内停留后，室温断裂强度和塑性急剧下降，如国产的OCr25AI5和KanthalA-1等合金在500℃下加热2小时后，延伸率降至30％以下，低于400℃长时间的加热也引起脆性。故铁-铬-铝系合金难于在中、低温度下应用，特别是在受振动、受力和受变形的场合，如电力机车制动电阻带、电热褥电阻丝等。普通的FeCAIY合金也存在475℃脆性，Fe25Cr6AIRE合金的475℃脆性则相当严重。
FeCrAI系合金在高温加热后的冷却过程也产生475℃脆性，它迭加到高温脆性上使塑性完全消失。上述的几种合金经常规处理后延伸率δ≈25％，在1200℃加热1小时并水冷后，高温脆化使δ降至10～20％，而所有的炉冷合金和部分空冷合金，δ进一步降至5％以下。热处理时产生的475℃脆性使材料因无法加工而报废；高温电炉停炉冷却时产生的475℃脆性使元件在热应力的作用下损坏。
本发明的目的在于提供一种较高的稀土含量和严格控制C、N含量，并加入一种或多种合金元素获得铁素体、奥氏体双相组织的FeCrAIRE合金系列，消除475℃脆性，并能进一步降低高温脆化倾向，提高合金热强性，改善冷加工性和可焊性。同时降低生产成本。此种合金可轧制为丝材和冷轧带材，也可为铸件、锻件和热轧件。主要用于电热元件、电阻元件、高温结构件和耐高温涂层材料。
本发明的详细内容C、N等间隙杂质能加速Fe-Cr系铁素体合金的475℃脆性发展，氮的作用更为强烈。为达到上述目的，本发明在含RE的FeCrAI合金的基础上将氮含量降至0.01％以下，或通过加Ni使基体由铁素体改变为奥氏体或奥氏体、铁素体双相组织，设计了一种无脆性的具有较高稀土含量的FeCrAIRE合金系列。
本发明的技术方案是(1)合金的化学成分(重量％)为5～50％Cr、0～10％AI，0.01～3.00％RE。含量过低时合金抗氧化性、抗高温腐蚀和热腐蚀的能力不足，高温寿命偏低；含量过高时合金变脆，无法加工。适当的RE含量是合金抑制475℃脆性和高温脆性获得较高热强性的基础。基于RE提高抗氧化性的作用突出，本发明的合金中Cr、AI含量较，所以变形抗力低，塑性高，冷加工性好。随使用温度升高，Cr、AI含量可相应增加。常用合金的最佳含量是10～25％Cr、3～5％AI和0.1～1.0％RE。
稀土添加剂RE可用单一稀土金属，含两种或多种元素的复合稀土金属，含各种稀土元素的混合稀土金属，即以中、重稀土元素(Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和Y、Sc为主的混合重稀土金属(简写为“HR”)，以轻稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、En、Gd)为主的混合轻稀土金属(简写为“LR”)，以及RE-Fe、RE-AI、RE-AI-Ca合金等。
本发明合金中C＜0.06％，N＜0.01％。对脆性要求特别严格时，C、N含量分别为＜0.03％和＜0.05％。
(2)本发明合金的化学成分(重量％)也可为5～50％Cr，0～10％Al，0.01％～3.0％RE，≤30％Ni，＜0.2％C，＜0.2％N，余量为Fe。Ni的作用是使合金基体由铁素体组织变为奥氏体组织或奥氏体、铁素体双相组织，能使合金的475℃脆性和高温脆性几乎完全消失，热强性提高，可焊性好。Ni含量过低时不能改变基体组织，过高则降低合金的熔点和热加工性，并增加合金的成本。最佳Ni含量取10～25％，RE含量取0.03～0.1％。
(3)为进一步改善合金的性能，本发明合金在上述化学成分的基础上，还可含以下元素中的一种或几种≤8％W、Mo、Nb、Ta、Co，≤5％Ti、Zr、Hf，≤3％Si，≤0.2％Ca。W、Mo、Nb、Ta、Co等元素可提高合金的热强性，但含量过高会降低抗氧化性并使合金强度增大，塑性降低，冷加工困难。Ti、Zr、Hf的作用在于形成稳定的碳化物、氮化物，减低碳、氮的固溶浓度，细化晶粒，进一步降低脆化倾向，但含量过高时合金的力学性能恶化。Si、Ca能提高合金的抗氧化性和抵抗高温腐蚀和热腐蚀能力，但含量过高时也使合金变脆。
本发明合金无论在真空中还是在非真空中熔炼，均应严格控制碳、氮含量，合金锭可用模锻、甩锻或自由锻等方式开坯，也可轧制开坯。坯料通过拨丝或冷轧可获得各种规格的丝材或带材。根据用户要求，也可以铸件、锻件或热轧件的形式作为产品提供。有关该合金的冶炼和加工工艺，发明人提交另一专利申请“高稀土含量铁-铬-铝-稀土合金的制备工艺”。
按上述的化学成分设计和工艺制度制备的无脆性FeCrAIRE合金，其抗475℃脆性的能力和抗高温脆化的能力以及热强性、冷加工性和可焊性，接近或达到Cr20Ni80合金的水平，远远超过含RE0.01～0.05％的普通FeCrAIRE合金。
实验表明该合金在500℃时效1000小时或在1000℃加热1000小时，延伸率δ仍≥25％；1200℃强度极限δb＝10～15MPa，加Ni合金可达30MPa。而OCr25AI5≤9MPa，Cr20Ni80≈23MPa。
高稀土含量对抗氧化性的强烈改善作用，使合金的变形抗力较低(δb＝500～600MPa)，塑性较高(δ≈30％，加Ni合金δ≈40％)，加之热处理过程中不产生脆性，从而获得良好的冷加工性抗氧化性优于普通FeCrAI合金，远高于Cr20Ni80，氧化增重为后者的1/3。高温快速寿命值在1200℃为Cr20Ni80合金的3倍，在1250℃为OCr25AI5合金的1.5倍，在1300℃则接近KanthalA-I高温FeCrAI合金。
本发明合金取代Ni-Cr和Ni-Cr-Fe系合金，制作使用温度低于1000℃的电热元件和使用温度低于600℃的电热、电阻元件，可大幅度降低元件成本并延长元件的服役寿命。
本发明合金也可用于制作工作温度为1000～1330℃的高温电阻炉用电热元件。与普通FeCrAI合金相比，不仅其抗氧化性和寿命值较高，而且由于脆性低、热强性高，元件的实际寿命大幅度延长。元件损坏后材料仍有较高的塑性，可获得一定程度的修复，加Ni合金的可修复性更好。
本发明合金加热至1300℃塑性不降低，长时间加热、缓慢冷却均不发生脆化，故可制作最高工作温度达1300℃的高温结构件。在这类应用中加W、Mo、Co的合金，尤其是加Ni的合金最有前途。
现有的耐热钢和高温合金的最高工作温度不超过1250℃，当热强性要求很高时，可用高热强性的高温合金基体，以本发明的合金作涂层制作元件。
本发明的氧化膜有极高的保护性和粘附性，所以抗高温腐蚀和热腐蚀能力很强，可用于制作在有害气氛中工作的电热元件和耐热结构件。
综上所述，本发明合金与现有技术相比，其优点是无475℃脆性，高温脆化倾向低，热强性高，冷加工性和可焊性好，同时还有高抗氧化性和高温寿命，低高温蠕变速率，以及抵抗C、N、S、P、V、Pb、Na等元素的高温腐蚀和热腐蚀的能力。本发明合金在很大程度上替代了Ni-Cr系合金，不仅成倍的降低生产成本，而且大幅度延长元件的使用寿命，工作温度也显著提高。
实施例根据本发明所设计的化学成分范围配料，在真空和非真空条件下进行了四批26炉小型试验(10kg级)和一批5炉扩大试验(50kg级)，所得合金与对比合金的化学成分列于表1；小试合金的室温性能(800℃1小时，水冷处理后)列于表2；部分小试合金的高温拉伸性能列于表3；部分小试合金的快速寿命实验结果列于表4；小试合金475℃脆性与RE、N含量的关系列于表5；扩大试验合金在不同处理后的室温拉伸性能列于表6。
用本发明合金制备的炉丝已装入炉温分别为800～900、900～1000、950～960和1200～1250℃的电阻炉，送往不同用户进行了长时间使用考核。一些电炉在累计工作时间达7000、10000和15000小时后对炉丝进行了检查，其结果如下(1)炉丝表面氧化膜均匀、致密、无局部氧化烧损；(2)炉丝无明显变形倒塌，基本保持着原来的螺旋形状；(3)炉丝仍有良好塑性。
表1合金*1的分析成分，wt.％
*1 825号为铸态合金，其它均为冷拔丝*2NA-未分析*3未分析；
表2合金的室温性能(800℃1h，水冷处理后)*1
1斜线下为高温(＞1100℃)处理；*2HRE和实施例二为HB；*3电阻率(μΩ.cm)；*4比重(g/cm3)；*5Cr20Ni80为1200℃1h处理表3高温拉伸性能
对比合金的高温拉伸性能取自文献报导表4快速寿命实验结果
表5 FeCrAl合金475℃脆性与RE量及氮含量的关系
>*1时效2小时，*2时效100小时，*3时效1000小时，*4时效10小时。
表6.扩大试验合金在不同处理后的室温拉伸性能
权利要求
1.一种铁-铬-铝-稀土合金(FeCrAIRE)，其特征在于化学成分(重量％)为(1)5～50％Cr，0～10％Al，0.01％～3.0％RE，＜0.06％C，＜0.01％N，余量为Fe；(2)5～50％Cr，0～10％Al，0.01％～3.0％RE，≤30％Ni，＜0.2％C，＜0.2％N，余量为Fe；(3)在(1)(2)化学成分的基础上，含以下元素的一种或几种≤8％W、Mo、Nb、Ta、Co，≤5％Ti、Zr、Hf，≤3％Si，≤0.2％Ca。
2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于稀土添加剂RE可为任一单一稀土金属，含两种或多种稀土元素的复合稀土金属，含各种稀土元素的混合稀土金属，即以中、重稀土元素素(Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和Y、Sc为主的混合重稀土金属(简写为“HR”)和以轻稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)为主的混合轻稀土金属(简写为“LR”)以及RE-Fe、RE-AI、RE-AI-Ca合金等。
3.根据权利要求1、2所述的合金，其特征在于1(1)中化学成分的最佳含量为10～25％Cr，3～5％AI和0.1～1.0％RE。
4.根据权利要求1、2所述的合金，其特征在于1(2)中化学成分的最佳含量为10～25％Ni，0.03～0.1％RE。
5.使用权利要求1至4所述的合金，经轧制成丝材和冷轧带材，也可为铸件、锻件或热轧件产品，其特征在于此种合金材料主要用于制作电热元件、电阻元件、耐热结构件和抗高温涂层。
全文摘要
本发明系一种铁-铬-铝-稀土合金，其化学成分(重量％)为5～50％Cr，0～10％Al，0.01％～3.0％Re，＜0.2％C，＜0.2％N，≤30％Ni，≤8％W、Mo、Nb、Ta、Co，≤5％Ti、Zr、Hf，≤3％Si、≤0.2％Ca，余量为Fe。该合金无475℃脆性，高温脆化倾向低，热强性高，冷加工性和可焊性好，同时还有高温抗氧化性和高温寿命，低高温蠕变速率以及抵抗C、N、S、P、V、Pb、Na等元素的高温腐蚀和热腐蚀的能力。可制成丝材和带材，也可为铸件、锻件和热轧件，主要用于制作电热、电阻元件，耐热结构件和耐高温涂层材料。
文档编号C22C38/18GK1122841SQ9411785
公开日1996年5月22日 申请日期1994年11月11日 优先权日1994年11月11日
发明者李碚, 孟广恩, 吴双霞 申请人:冶金工业部包头稀土研究院