专利名称：含铍金属玻璃的形成的制作方法
技术领域：
本发明涉及非晶的金属合金，通常也称为金属玻璃，它是在合金熔体产生明显的均匀成核和结晶之前，将其冷却到其玻璃转变温度以下凝固而形成的。
近年来人们对在低温下非晶态或玻璃态的金属合金的形成很感兴趣。普通的金属和合金在从液相冷却时要结晶。但是，已经发现当冷却速度足够快时，某些金属和合金可以过冷并在室温下仍为极粘稠的液体或玻璃。通常要求冷却速度在104—106K/秒的量级。
为了达到这样快的冷却速度，使熔融金属的很薄层(如，小于100微米)或小液滴与保持在室温的导热基体接触。非晶材料的小的尺寸是要求以足够快的速度排出热量以便抑制结晶而产生的结果。因此，以前开发的非晶合金只能以薄带或片或者以粉末的形式获得。这种带、片或粉末可以通过在冷却的基体上熔体的离心铸造，使冷却的基体通过小的喷嘴而进行的薄层铸造，或使液滴在冷却的基体之间进行的“急冷”(“splat quenching”)而进行。
人们进行了很大的努力来寻找具有较大的抗结晶性的非晶合金，以便可以使用不太严格的冷却速度。若在较低的冷却速度下就可以抑制结晶，就可以制造较厚的非晶合金体。
非晶金属合金的形成一直面临的困难是过冷合金熔体结晶的趋热。结晶是通过晶体的成核和生长进行的。通常来说，过冷液体结晶很快。为了形成非晶的固态合金，人们必须将母材熔化，再在不发生结晶的前提下将液体从熔化温度Tm冷致玻璃转变温度Tg以下。
图1示意地说明了温度与时间的对数关系曲线图。图中指出了熔化温度Tm和玻璃转变温度Tg。一条列举的曲线a指出了以时间和温度为函数的晶化的起始点。为了形成非晶态固体材料，必须将合金从熔化温度以上冷却经过玻璃转变温度，而不与晶化曲线的尖端相交。该晶化曲线示意地表示了在一些最早形成金属玻璃的合金中结晶的开始。一般要求冷却速度超过105通常为106的量级。
图1中的第二条曲线b为后来研制的金属玻璃的结晶曲线。其形成非晶合金的冷却速率降低了一个或两个，甚至3个数量级，是一个相当显著的降低。第三条结晶曲线C示出了在本发明的实践中获得进一步的改进的数量级。结晶曲线的尖端向着时间延长轴方向移动了两或三个数量级。可获得低于103K/秒的冷速，更好能低于102K/秒。已经用低至2或3K/秒的冷速得到了非晶合金。
非晶合金的形成仅是问题的一部分。人们期望能够从非晶材料制成网状的部件和相当大尺寸的三维制品。为了加工或成形非晶合金，或将非晶态粉末固结成为具有好的机械整体性的三维制品。要求合金是可变形的。非晶合金仅在加热至靠近或超过玻璃转变温度时，在外加压力下发生基本的均匀形变。在该温度范围内一般又会观察到发生快速结晶。
再参照图1，如果将已经形成为非晶态固体的合金再加热至玻璃转变温度以上，在合金遇到结晶曲线之前存在一个很短的时间间隔。当使用制造的第一种非晶态合金时，将在几毫秒内遇到结晶曲线a，在玻璃转变温度以上进行机械成形基本上是不可能的。即使使用改进的合金，可用于加工的时间也是在几分之一秒到几秒之间。
图2是示意了在熔化温度和玻璃转变温度之间对处于过冷液体的非晶合金的温度和粘度的对数关系。玻璃转变温度通常认为是合金粘度在1012泊左右时的温度。另一方面，液态合金的粘度可以低于1泊(室温下水的粘度是大约1厘泊)。
从图2可以看出，非晶态合金的粘度在低温下逐渐降低，而在玻璃转变温度以上变化很快。温度仅增加5℃，粘度就可降低一个数量级。转好的是将非晶态合金的粘度降低至105泊左右，以便在较低外力作用下就可进行变形。这意味着要加热至玻璃转变温度以上。适宜的非晶合金的加工时间(即从加热至玻璃转变温度以上到与图1中的晶化曲线相交的时间间隔)为几秒钟甚至更长时间，以便在发生明显的结晶之前有足够的时间来加热，操作，加工并冷却合金。因此，为了达到好的成形性，优选使结晶曲线向右移动，即向更长时间的方向移动。
金属玻璃抗结晶的性能与由熔体冷却形成玻璃所要求的冷速是有关的。这也是在加工过程中将非晶相加热至玻璃转变温度以上非晶相稳定性的一个指标。优选使抑制结晶所要求的冷速在1K/秒至103K/秒，甚至更低。由于临界冷速的降低，就有更长的时间用来加工，由此可以制造更大截面积的制品。此外，这种合金可在适合工业加工的时间段内加热至明显高于玻璃转变温度而不发生结晶。
因此，根据本发明的一个优选实施方案，本发明提供了一组合金，它可以低于103K/秒的冷速将其冷却至玻璃转变温度以下来形成金属玻璃。这种合金包括原子含量在2—47％的范围内的铍，或者根据其它的合金元素和所要求的临界冷速可以在更窄的范围内，以及至少两种过渡金属。过渡金属包括至少一种30—75％(原子)的前期过渡元素，以及至少一种5—62％(原子)的后期过渡元素，根据合金中存在的合金元素而定。前期过渡元素指元素周期表中第3、4、5和6族的过渡元素，包括镧系和锕系元素。后期过渡元素包括元素周期表中第7、8、9、10和11族的过渡元素。
一组优选的金属玻璃合金具有化学式(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec，其中x和y是原子分数，而a、b和c为原子百分数。在该式中，a、b和c的值部分地取决于锆和钛的比例。因此，当x在0至0.15的范围内时，a的范围是30—75％，b的范围是5—62％，c的范围6—47％。当x在0.15至0.4的范围内时，a的范围是30—75％，b的范围是5—62％，而c的范围是2—47％。当x在0.4至0.6时，a的范围是35—75％，b的范围是5—62％，c的范围是2—47％。当x在0.6—0.8的范围时，a在35—75％的范围内，b在5—62％的范围内，c在2—42％的范围内。当x在0.8—1的范围内时，a在35—75％的范围内，b在5—62％的范围内，而c在2—30％的范围内，其限制条件是当b在10—49％的范围内时，3c不超过(100—b)。
此外，(Zr1-xTix)部分还可包括选自由0—25％的铪、0—20％的铌、0—15％的钇、0—10％的铬、0—20％的钒、0—5％的钼、0—5％的钽、0—5％的钨，以及0—5％的镧、镧系元素、锕和锕系元素组成组的附加元素。而(Cu1-yNiy)部分可包括选自由0—25％的铁、0—25％的钴、0—15％的锰和0—5％的其它的第7至11族的金属组成一组的附加金属。而铍那部分还可包括选自由不超过15％的铝(铍含量至少为6％)，不超过5％的硅和不超过5％的硼组成一组的附加金属。该组合物中的其它元素应该不超过2％(原子)。
通过参考下面并结合附图的详细叙述，可使本发明的这些及其它特征和优点更加清楚和明白，附图中图1示意地说明了非晶态或金属玻璃合金的结晶曲线；图2示意地说明了一种非晶玻璃合金的粘度；图3是一个准三元组成相图，说明在本发明实践中提供的合金的一个玻璃形成区域；和图4是一个准三元组成相图，说明了含钛、铜、镍和铍的一组优选的玻璃形成合金的玻璃形成区域；和图5是一个准三元组成相图，说明了含钛、锆、铜、镍和铍的一组优选的玻璃形成合金的玻璃形成区域。
就本发明而言，金属玻璃制品定义为含至少50％(体积)的玻璃相或非晶相的材料。玻璃形成能力可通过急冷来检验，冷速在106K/秒的量级。更经常的情况是，本发明实际提供的材料基本上包含100％的非晶相。对于可用来制造尺寸大于微米级的部件的合金而言，冷速低于103K/秒是有利的。优选的，避免结晶的冷速在1—100K/秒甚至更低。为了确定可接受的玻璃形成合金，选择具有铸造至少1mm厚的层的能力。
这种冷速可以通过许多技术来获得，如将合金铸入冷却的铜模中以生产尺寸在1至10mm，甚至更大的板、棒、条或网状部件，或铸在二氧化硅或其它的玻璃容器中以生产典型直径为15mm或更大的棒。
也可以使用铸造玻璃合金的常规方法，如用于薄片的急冷，单辊或双辊的熔体离心铸造，熔体水浴离心铸造，板的平流铸造。因为较低的冷速也是可行的，并且由于冷却之后的非晶相的稳定性，可使用其它更经济的方法来制造网状部件或可变形来生产网状部件的更大的制品，如棒或锭坯铸造，注射成型，粉末金属压坯等。
通过任何将液体变成小液滴的雾化方法可得到快速凝固的粉末形式的非晶合金。可以例举喷射雾化和气体雾化。通过使液滴与高热导率的冷的导热基体接触，或将液滴引入一种惰性液体中可以制成至少含50％非晶相的粒度不超过1mm的粒状材料。因为许多材料的化学活性很高，最好在惰性气氛中或在真空中来制造这些材料。
在本发明的实践中已经确定了许多新的玻璃形成金属。适合形成玻璃状或非晶态材料的合金范围可以许多方法来定义。一些成分范围需以相对较高的冷速制成金属玻璃的，而优选的成分以相对较低的冷速制成金属玻璃。尽管合金成分范围是通过参考图3至6所示的三元或准三元组成相图来确定的，但是，由于初始材料的不同，合金范围的边界可以在某种程度上发生变化。这些边界包围的合金在以低于大约106K/秒的冷速，更好低于103K/秒，经常是以更低的冷速，最好以低于100K/秒的冷速从熔化温度低至玻璃转变温度以下从而形成金属玻璃。
通常来讲，合理的玻璃形成合金具有至少一种前期过渡金属，至少一种后期过渡金属和铍。在某些三元铍合金中可发现很好的玻璃形成能力。然而，在含至少三种过渡金属的四元合金中可发现更好的玻璃形成能力，即具有避免晶化的较低的临界冷速。在五元合金，尤其是含至少两种前期过渡金属和至少两种后期过渡金属的五元合金中可发现更低的临界冷速。
金属玻璃最大范围的一个普遍特征是合金含有2—47％(原子)的铍。(除非另有说明，本文中的组成百分数均为原子百分数)。优选地铍含量为约10—35％，根据合金中所含其它金属而定。在图3所示的一类组合物(其中前期过渡金属含锆和/或锆及相对少量的钛，如5％)的三元或准三元组成相图中说明了较宽范围的铍含量(6—47％)。
如图3所示的三元组成相图的第二个顶点是一种前期过渡金属(ETM)或前期过渡金属的混合物。就本发明而言，前期过渡金属包括周期表中第3、4、5和6族的元素，包括镧系和锕系元素。这些族在早期的IUPAC周期表中是IIIA，IVA，VA和VIA族。前期过渡金属存在的范围在30—75％(原子)范围内。优选地，前期过渡金属含量在40—67％。
三元组成相图的第三个顶点代表了一种后期过渡金属(LTM)或后期过渡金属的混合物。就本发明而言，后期过渡金属包括周期表中第7、8、9、10和11族的元素。这些族在早期的IUPAC周期表中是VIIA、VIIIA和IB族。后期过渡金属在三元或更复杂的合金中的含量为5—62％(原子)，由这些合金可制成玻璃合金。优选地，后期过渡金属含量在10—48％的范围内。
许多含至少一种前期过渡金属和至少一种后期过渡金属，其中铍含量在2—47％(原子)的三元合金组合物以合理的冷速冷却就可形成好的玻璃。前期过渡金属含量在30—75％范围内，而后期过渡金属含量在5—62％范围内。
图3在三元组成相图中示出了一个较小的六方形图案，它代表了形成玻璃的临界冷速小于约103K/秒的优选的合金组合物的边界，许多合金的临界冷速低于100K/秒。在该组成相图中，ETM指本文中定义的前期过渡金属，而LTM指后期过渡金属。在该相图可以认为是准三元的，因为许多玻璃形成组合物包括至少三种过渡金属，也可以是五元的或更复杂的组合物。
图3中所示的较大的六边形区域代表了具有较高临界冷速的玻璃形成区域。这些区域是由具有下式的组成范围来界定的。
(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec该式中x和y是原子分数，而a1，a2，b1，b2和c为原子百分数。ETM是至少一种附加的前期过渡金属，LTM是至少一种附加的后期过渡金属。在该例中，其它ETM的量是铬和钛总量的0—0.4倍，x在0—0.15范围内。总的前期过渡金属，包括锆和/或钛，在30—75％(原子)范围内。总的后期过渡金属，包括铜和镍，在5—62％(原子)范围内。铍的含量在6—47％的范围内。
在图3所示的小六边形区域内，存在具有低的临界冷速的合金。这些合金具有至少一种前期过渡金属，至少一种后期过渡金属，以及10—35％的铍。总的ETM含量在40—67％的范围内，总的LTM含量在10—48％范围内。
当合金组合物仅含铜和镍作为后期过渡金属时，优选限制镍含量的范围。因此，当b2为0时(即没有其它的LTM存在时)，并存在除锆和/或钛以外的其它前期过渡金属时，优选地y(即镍含量)在0.35至0.65之间。换句话说，就是优选地使镍和铜的含量大致相等。这是一种人们所期望的情况，因为其它的前期过渡金属不易溶于铜中，而附加的镍有助于如钒、铌等材料的溶解性。
优选地，当其它的ETM含量低，或锆和钛是仅有的前期过渡金属时，镍含量在组合物中占约5—15％。这可参考b·y在5至15范围内时的化学配比型化学式而定。
现有的研究是针对在很高的冷速下形成金属玻璃的二元和三元合金而进行的。已经发现，含有至少三种过渡金属和铍的四元、五元或更复杂的合金可以明显低于以前预计的临界冷速形成金属玻璃。
还发现具有足够铍含量，并且含有至少一种前期过渡金属和至少一种后期过渡金属的三元合金可以比现有合金低的临界冷速形成金属玻璃。
除了上面指出的过渡金属以外，金属玻璃合金在保持铍含量在6％以上时，还可包括不超过20％(原子)的铝，不超过2％(原子)的硅，和不超过5％(原子)的硼，而且对某些合金，还可包括不超过5％(原子)的其它元素如Bi、Mg、Ge、P、C、O等。优选地其它元素在玻璃形成合金中的比例低于2％。其它元素的优选比例包括0—15％的Al，0—2％的B和0—2％的Si。
优选地，前述金属玻璃中的铍含量为至少10％，以提供低的临界冷速和相对较长的加工时间。
前期过渡金属选自由锆、铪、钛、钒、铌、铬、钇、钕、钆和其它的稀土元素、钼、钽、和钨组成的一组，是从优选至不优选的顺序排列。而后期过渡金属选自由镍、铜、铁、钴、锰、钌、银和钯组成的一组，是从优选至不优选的顺序排列。
特别优选的一类包括锆、铪、钛、铌和铬(锆和钛的总含量不超过20％)作为前期过渡金属，和镍、铜、铁、钴和锰作为后期过渡金属。在这些合金中可发现最低的临界冷速，那所含的前期过渡金属选自由锆、铪和钛组成的一组，而后期过渡金属选自由镍、铜、铁和钴组成的一组。
优选的一类金属玻璃合金具有化学式(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec，其中x和y是原子分数，而a、b和c是原子百分数。在该组合物中，x在0—1范围内，y也在0—1的范围内。a、b和c的值在某种程度上取决于x的大小。当x在0—0.15时，a在30—75％范围内，b在5—62％范围内，而c在6—47％范围内。当x在0.15—0.4范围内时，a在30—75％范围内，b在5—62％范围内，而C在2—47％范围内。当x在0.4—0.6范围内时，a在35—75％范围内，b在5—62％范围内，而c在2—47％范围内。当x在0.6—0.8范围内时，a在35—75％范围内，b在5—62％范围内，而c在2—42％范围内。当x在0.8—1的范围内时，a在35—75％范围内，b在5—62％范围内，而c在2—30％范围内，限制条件是，当b在10—49％时，c不超过(100—b)。
图4和图5说明了在(Zr，Ti)(Cu，Ni)Be体系中两个示范性组合物的玻璃形成区域。例如，图4代表了一个准三元系统，其中x＝1，即一个钛－铍系统，其中三元组成相图的第三个预点包括铜和镍。图4中的较大区域代表了玻璃形成区域的边界，如上面所列举的，用于Ti(Cu，Ni)Be体系。在较大区域内的组合物在由熔点冷却到玻璃转变温度以下时能形成玻璃。优选的合金由两个较小的区域来表示。这些区域的合金具有尤其低的临界冷速。
类似地，图5说明了玻璃形成组合物的一个较大的六边形区域，其中x＝0.5。在较大六边形区域内的合金在冷却时可形成金属合金。在较小六边形区域内的合金可在低的临界冷速下形成玻璃。
此外，在这类组合物中(Zr1-xTix)部分可以包括选自由不超过25％的Hf，不超过20％的Nb，不超过15％的Y，不超过10％的Cr，不超过20％的V组成一组的金属，其中百分含量是占总的合金组合物的含量，而不仅是指(Zr1-xTix)部分。换句话说，这类前期过渡金属可以取代铬和/或钛，使该部分仍在所述的范围内，而所说的取代物质是指占整个合金中的百分含量。在合适的条件下，还可包括不超过10％的由钼、钽、钨、镧、镧系元素、锕和锕系元素组成一组中的金属。例如，如果希望得到致密的合金，可以包括钽，和/或铀。
(Cu1-yNiy)部分还可包括选自由不超过25％的Fe，不超过25％的Co和不超过15％的Mn组成一组的附加的金属，百分数指占总合金的组成，不仅指(Cu1-yNiy)部分。还可包括不超过10％的其它的第7至11族的金属，但对工业上期望的合金而言通常是太贵的。为提高耐蚀性可加入一些贵金属，尽管与晶体形式的同样合金相比，金属玻璃的耐蚀性更好。
Be部分还可包括选自由不超过15％的Al(Be含量至少为6％)，不超过5％的Si和不超过5％的B(占整个合金的含量)组成一组的附加金属。优选地，铍在合金中的量至少为10％(原子)。
一般来讲，5—10％的任何过渡金属都可包括在玻璃合金中。还应注意，玻璃合金允许适量的被认为是偶然的或杂质的物质。例如，金属玻璃中可溶有适量的氧，而不会明显改变其结晶曲线。其它的偶然元素，如锗、磷、碳、氮或氧可以低于5％(原子)的总量存在，最好以总量低于1％(原子)的量存在。少量的碱金属，碱土金属或重金属也是允许的。
有许多方法来表达被发现是好的玻璃形成合金的组合物。它们包括组合物的化学式，不同元素的比例按代数的项表示。这些比例是相互依赖的，因为某些能够促进玻璃相形成元素的高比例可以克服其它有助于促进结晶的元素的作用。除了过渡金属和铍以外的元素的存在也有很大的影响。
例如，已确信合金中的含量超过其固溶度的氧会促进结晶。这被认为是含有铬、钛或铪(至适合的量，铪与锆可相互代替)的合金是特别好的玻璃形成合金的原因之一。锆、钛或铪具有相当大的氧的固溶度。商业用的铍含有相当多的氧或能与相当大量的氧反应。缺少锆、钛或铪，氧可以形成不熔的氧化物，从而导致非均均成核结晶。这个情况已得到某些不含锆、钛或铪的三元合金的试验的支持。不能形成非晶态固体的急冷试样明显地含有氧化物的析出物。
成分中包括的少量某些元素可能会影响玻璃的性能。铬、铁或钒会增加强度。但是，铬的量应局限于大约锆、铪、钛总量的20％，优选少于15％。
在锆、铪、钛合金中，通常使钛在合金的前期过渡金属部分中的原子分数低于0.7。
前期过渡金属在组合物中不是同等期望的。特别优选的前期过渡金属是锆和钛。次优选的前期过渡金属包括钒、铌和铬。钇和铬，其中铬的限制如前面所述，是接下来优选的。也可包括有限量的镧、锕、和镧系及锕系元素。最不优选的前期过渡金属是钼、钽和钨，尽管它们对某些目的是有用的。列如，钨和钽对获得相对较高密度的金属玻璃是期望的。
至于后期过渡金属，铜和镍是特别优选的。在某些组合物中铁是特别希望有的。后期过渡金属中次优选的包括钴和锰。除了某些组合物，银是优选的。
硅、锗、硼和铝可以考虑作为合金中的铍部分，可以含有少量的任意种这些元素。当含铝时，铍含量至少应为6％。优选地，铝含量低于20％，最优选低于15％。
特别优选的组合物使用比例大致相等的铜和镍的混合物。因此，一种优选的组合物含锆和/或钛，铍及铜和镍的混合物，其中铜的量例如是铜和镍总量的35％—65％。
下面列出的是不同范围和性质的玻璃形成组合物的化学式。通过以足够的冷速将合金从高于其熔点冷却通过玻璃转变温度，并防止形成超过50％的晶相，可将这类合金制成含至少50％非晶相的金属玻璃。在下面的每一化学式中，x和y是原子分数。下标a，a1，b，b1，c是原子百分数。
示范性的玻璃形成合金具有以下化学式(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec其中前期过渡金属包括V、Nb、Hf和Cr，Cr的量不超过a1的20％。
优选地，后期过渡金属是Fe、Co、Mn、Ru、Ag和/或Pd。其它的早期过渡金属(ETM)的量不超过(Zr1-xTix)部分的量的40％。当x在0—0.15范围内时，(a1＋a2)在30—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％的范围内，而c在6—47％范围内。当x在0.15—0.4范围内时，(a1＋a2)在30—75％范围，(b1＋b2)在5—62％的范围，b2在0—25％的范围，而c在2—47％的范围。
优选地，(a1＋a2)在40—67％范围内，(b1＋b2)在10—48％范围内，b2在0—25％范围内，而c在10—35％范围内。
当x超过0.4时，其它的前期过渡金属的量最高可以占到锆和钛部分的量的40％。然后，当x在0.4—0.6范围内时，(a1＋a2)在35—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％范围内，而c在2—47％范围内。当x在0.6—0.8范围内时，(a1＋a2)在35—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％范围内，而c在2—42％范围内。当x在0.8—1的范围内时，(a1＋a2)在35—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％范围内，而c在2—30％范围内。在这些合金中，当x为0.8—1时，有一个限制条件，就是当(b1＋b2)在10—49％范围时，3c不超过(100—b1—b2)。
优选地，当x在0.4—0.6范围内时，(a1＋a2)在40—67％范围内，(b1＋b2)在10—48％范围，b2在0—25％范围内，而c在10—35％范围内。当x在0.6—0.8范围内，(a1＋a2)在40—67％范围内，(b1＋b2)在10—48％范围内，b2在0—25％范围内，而c在10—30％范围内。当x在0.8—1范围内时，或者(a1＋a2)在38—55％范围内，(b1＋b2)在35—60％范围内，b2在0—25％范围内，而c在2—15％范围内；或者(a1＋a2)在65—75％范围内，(b1＋b2)在5—15％范围内，b2在0—25％范围内，而c在17—27％范围内。
优选地，玻璃形成组合物包括具有以下化学式的ZrTiCuNiBe合金(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec其中y在0—1范围内，而x在0—0.4范围内。当x在0—0.15范围内时，a在30—75％范围内，b在5—62％范围内，而c在6—47％范围内。当x在0.15—0.4范围内时，a在30—75％范围内，b在5—62％范围内，而c在2—47％范围内。优选地，a在40—67％范围内，b在10—35％范围内，而c在10—35％范围内。例如，Zr34Ti11Cu32.5Ni10Be12.5是一种好的玻璃形成组合物。在这些范围稍微外面一点也能配制等价的玻璃形成合金。
在上式中，当x在0.4—0.6范围内时，a在35—75％范围内，b在5—62％范围内，而c在2—47％范围内。当x在0.6—0.8范围内时，a在35—75％范围内，b在5—62％范围内，而c在2—42％范围内。当x在0.8—1范围内时，a在35—75％范围内，b在5—62％范围内，而c在2—30％范围内，限制条件是当b在10—49％范围内时，3c不超过(100—b)。
优选地，当x在0.4—0.6范围内时，a在40—67％范围内，b在10—48％范围内，而c在10—35％范围内。当x在0.6—0.8范围内时，a在40—67％范围内，b在10—48％范围内，而c在10—30％范围内。当x在0.8—1范围内时，或者a在38—55％范围内，b在35—60％范围内，而c在2—15％范围内；或者a在65—75％范围内，b在5—15％范围内，而c在17—27％范围内。
在一个特别优选的组成范围内(Zr1-xTix)部分可包括不超过15％的Hf，不超过15％的Nb，不超过10％的Y，不超过7％的Cr，不超过10％的V，不超过5％的Mo、Ta或W，以及不超过5％的镧、镧系元素、锕、锕系元素。(Cu1-yNy)部分还可包括不超过15％的Fe，不超过10％的Co，不超过10％的Mn，以及不超过5％的其它的第7至11族的元素。Be部分可包括不超过15％的Al，不超过5％的Si及不超过5％的B。优选地，偶然元素在量中的总量应小于1％(原子)。
一些玻璃形成合金可用下式表示((Zr，Hf，Ti)xETM1-x)a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec其中钛在((Hf，Zr，Ti)ETM)部分中的原子分数小于0.7，而x在0.8—1范围内；a在30—75％范围内，(b1＋b2)在5—57％范围内，而c在6—45％范围内。优选地，a在40—67％范围内，(b1＋b2)在10—48％范围内；而c在10—35％范围内。
任选地，该式也可表示为((Zr，Hf，Ti)xETM1-x)aCub1Nib2LTMb3Bec其中x在0.5—0.8范围内。当ETM是Y，Nd，Gd，及其它的前期稀土元素时，a在30—75％范围内，(b1＋b2＋b3)在6—50％范围内，b3在0—25％范围内，b1在0—50％范围内，而c在6—45％范围内。当FM是Cr，Ta，Mo和W时，a在30—60％范围时，(b1＋b2＋b3)在10—50％范围内，b3在0—25％范围内，b1在0—x(b1＋b2＋b3)/2范围内，而c在10—45％范围内。当ETM选自由V和Nb组成的一组时，a在30—65％范围内，(b1＋b2＋b3)在10—50％范围内，b3在0—25％范围内，b1在0至x(b1＋b2＋b3)/2范围内，而c在10—45％范围内。
优选地，当ETM是Y，Nd，Gd，及其它稀土元素时，a在40—67％范围内；(b1＋b2＋b3)在10—38％范围内，b3在0—25％范围内，b1在0—38％范围内，而c在10—35％范围内。当ETM是Cr，Ta，Mo和W时，a在35—50％范围内，(b1＋b2＋b3)在15－35％范围内，b3在0—25％范围内，b1在0至x(b1＋b2＋b3)/2范围内，而c在15—35％范围内。当ETM是V和Nb时，a在35—55％的范围内，(b1＋b2＋b3)在15a至35％范围内，b3在0—25％范围内，b1在0至x(b1＋b2＋b3)/2范围内，而c在15—35％范围内。
图4和图5中的较小六边形区域代表了某些优选的玻璃形成组合物，分别代表x＝1和x＝0.5时的本文定义的组合物。这些边界在准三元组成相图中确定了较小尺寸的六边形区域。应该注意，在图4中有两个优选玻璃形成合金的相对较小的六边形区域。在这两个优选组成区域中都发现了很低的临界冷速。
一种示范性的很好的玻璃形成组合物具有近似化学式(Zr0.75Ti0.25)55(Cu0.36Ni0.64)22.5Be22.5。将这种材料的样品在直径15mm的熔凝石英管中冷却(石英管浸入水中)，得到的锭坯完全是非晶的。估计由熔化温度至玻璃转变温度的冷速约为每秒两到三度。
随着由上述范围包围的材料组合的变化，可能存在在低于约106K/秒冷速下不能形成至少50％玻璃相的异常金属混合物。合适的组合可以这样简单地确定，将合金组合物熔化、急冷，并鉴定试样的非晶性质。具有较低临冷速的是优选的组合物。
通过多种众所周知的方法可以鉴别金属玻璃的非晶性质。完全非晶试样的x射线衍射图有较宽的散射峰。当玻璃相中存在晶相时，人们可以观察到结晶物质的相对尖锐的布喇格衍射峰。比较尖锐布喇格衍射峰的相对强度与散射峰的强度，可以估计存在的非晶相的比例。
存在的非晶相比例也可通过差热分析来估计。通过比较将样品加热以诱导非晶相晶化释放的焓，以及由完全的玻璃相样品晶化释放的焓，这些热的比值就是玻璃相材料在原始试样中的摩尔比。也可用透射电镜分析来确定玻璃相物质的比例。在电镜中，玻璃相物质的衬度很小，通过其相对无规则的图案可以鉴别出。而结晶物质表现出很大的衬度，因此很容易识别。因此，透射电镜可用来确定相的识别。通过透射电镜照片的分析可以估计非晶物质在样品中的体积分数。
本发明的合金的金属玻璃通常具有较大的弯曲延展性。急冷的薄片具有90°至180°的弯曲延展性。在一个优选的组成范围内，完全非晶的1mm厚的条也具有弯曲延展性，并也能够轧成原始厚度的大约1/3而不产生任何显微裂纹。这种轧过的试样仍可弯曲90°。
由本发明实际提供的非晶合金具有高的硬度。高的维氏强度意谓着高的强度。因为许多优选的合金具有相对较低的密度，大约5—7克/厘米3，因此这些合金具有高的强度/重量比。如果需要，如期望得到高密度盘的情况下，组合物中可包括重金属如钨、钽和铀。例如，具有通常组成(TaWHf)NiBe的合金可形成高密度的金属玻璃。
适量的钒和铬在优选合金中是有利的，因为这些合金比没有钒或铬的合金强度要高。
实施例下表列出的是一些能够铸成至少1mm厚的带坯(含超过50％(体积)的非晶相)的合金。许多合金的性质，包括玻璃转变温度(摄氏度)也列于表中。标题为Tx的一栏是将非晶合金加热至玻璃转变温度以上发生晶化的温度。测量方法是差热分析法。非晶合金样品以20℃/分的速率加热通过并高于玻璃转变温度。记录下来的温度是指表明发生结晶的焓的变化的那个温度。样品在惰性气氛中加热，但是，惰性气体是商业上可获得的纯度并含有氧气。因此，样品会形成氧化表面。我们发现当样品具有清洁的表面时，能获得较高的温度，因此存在均匀成核，而不是非均匀成核。因此，对于没有表面氧化物样品而言，出现均匀结晶的温度可能比在这些试验中测得的要高。
标题为ΔT的一栏是指在用差热分析测量的结晶温度和玻璃转变温度之间的差。一般来讲，高的ΔT表示对形成非晶合金而言较低的临界冷速。它还表明在玻璃转变温度以上有长的加热非晶合金的时间。ΔT超过100℃表明是特别好的玻璃形成合金。
表中的最后一栏，标题为Hv，指非晶合金的维氏硬度。一般来说，较高的硬度指数表明金属玻璃的强度也高。
表1
下表列出了几个组合物，它们铸成5mm厚的板时仍为非晶态。
表2<
下表列出了一些组合物，当它们急冷形成约30微米厚的具有延展性的箔片时，其中非晶相超过50％，通常为100％。
表3
表3(续)<
<p>本文中叙述了几类具有低的临界冷速的玻璃形成合金组合物及其具体例子。对本领域技术熟练人员来说，所述的玻璃形成区域的边界是近似的，某些在这些精确边界的外面的组合物也是很好的玻璃形成材料，而且在这些边界内部附近的组成物也可能在低于1000K/秒的冷速时不是玻璃形成材料。因此，在下面权利要求书的范围内，本发明在其所述的精确组成范围中的一些偏离的情况下也可以实施。
权利要求
1.一种由具有下面化学式的合金形成的金属玻璃(Zr1-xTia)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec其中x和y是原子分数，而a1，a2，b1，b2和c是原子百分数，其中ETM是至少一种选自由V，Nb，Hf和Cr成一组的前期过渡金属，其中Cr的原子百分数不超过0.2a1；LTM是至少一种选自由Fe，Co，Mn，Ru，Ag和Pd组成一组的后期过渡金属；a2在0—0.4a1的范围内；y在0—1的范围内；和(A)当x在0—0.15范围内时(a1＋a2)在30—75％范围内；(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％的范围内，和c在6—47％的范围内；(B)当x在0.15—0.4范围内时(a1＋a2)在30—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％范围内，和c在2—47％范围内；(G)当x在0.4—0.6范围内；(a1＋a2)在35—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％范围内，和c在2—47％范围内；(D)当x在0.6—0.8范围内时；(a1＋a2)在35—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％范围内，和c在2—42％范围内；和(E)当x在0.8—1范围内时(a1＋a2)在35—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％范围内，和c在2—30％范围内，其限制条件是，当(a1＋a2)在10—49％范围内时，3c不超过(100—b1—b2)。
2.一种根据权利要求1的金属玻璃，其中(a1＋a2)在40—67％范围内，(b1＋b2)在10—48％范围内，b2在0—25％范围内，和c在10—35％范围内。
3.一种由具有下面化学式的合金制成的金属玻璃((Zr，Hf，Ti)xETM1-x)a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec其中x和y是原子分数，而a，b1，b2和c是原子百分数Ti在((Hf，Zr，Ti)ETM)部分中的原子分数小于0.7；x在0.8—1范围内；LTM是选自由Ni，Cu，Fe，Co，Mn，Ru，Ag和Pd组成一组的后期过渡金属；ETM是选自由V，Nb，Y，Nd，Gd及其它稀土元素，Cr，Mo，Ta和W组成一组的前期过渡金属；a在30—75％范围内；(b1＋b2)在5—57％范围内；和c在6—45％范围内
4.一种根据权利要求3的金属玻璃，其中a在40—67％范围内；(b1＋b2)在10—48％范围内；和c在10—35％范围内。
5.一种用于制造含至少50％非晶相的金属玻璃的方法，包括以下步骤制备具有下面化学式的一种合金(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec其中x和y是原子分数，而a1，a2，b1，b2，和c是原子百分数，其中ETM是至少一种选自由V，Nb，Hf和Cr组成一组的前期过渡金属，其中Cr的原子百分数不超过0.2a1；LTM是一种选自由Fe，Co，Mn，Ru，Ag和Pd组成一组的后期过渡金属；a2在0—0.4a1的范围内；y在0—1的范围内；和(A)当x在0—0.15范围内时(a1＋a2)在30—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％范围内，和c在6—47％范围内；(B)当x在0.15—0.4范围内时(a1＋a2)在30—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％范围内，和c在2—47％范围内；(C)当x在0.4—0.6范围内时(a1＋a2)在35—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％范围内，和c在2—47％范围内；(D)当x在0.6—0.8范围内时(a1＋a2)在35—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％范围内，和c在2—42％范围内；和(E)当x在0.8—1范围内时(a1＋a2)在35—75％范围内，(b1＋b2)在5—62％范围内，b2在0—25％范围内，和c在2—30％范围内，限制条件是当(b1＋b2)在10—49％范围内时，3c不超过(100—b1—b2)；和以足够的速率将全部合金从其熔点以上冷却至其玻璃转变温度以下，以防止形成超过50％的结晶相。
6.一种根据权利要求5的方法，其中(a1＋a2)在40—67％范围内，(b1＋b2)在10—48％范围内，b2在0—25％范围内，和c在10—35％范围内。
7.一种用来制造具有至少50％非晶相的金属玻璃的方法，包括以下步骤形成具有以下化学式的合金((Zr，Hf，Ti)xETM1-x)a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec其中x和y是原子分数，而a，b1，b2和c是原子百分数Ti在((Hf，Zr，Ti)ETM)部分中的原子分数小于0.7；x在0.8—1范围内；LTM是选自由Ni，Cu，Fe，Co，Mn，Ru，Ag和Pd组成一组的后期过金属；ETM是选自由V，Nb，Y，Nd，Gd及其它稀土元素，Cr，Mo，Ta和W组成一组的前期过渡金属；a在30—75％范围内；(b1＋b2)在5—57％范围内，和c在6—45％范围内；和以足够的速率将全部合金从其熔点以上的温度冷至其玻璃转变温度以下，以防止形成超过50％的结晶相。
8.一种根据权利要求7的方法，其中a在40—67％范围内；(b1＋b2)在10—48％范围内，和c在10—35％范围内。
9.一种根据前述任一项权利要求所述的发明，其中x为1，b2为0，而y在0.35—0.65范围内。
10.一种根据前述任一项权利要求所述的发明，其中ETM是选自由Y，Nd，Gd和其它稀土元素组成一组的一种前期过渡金属，或是选自由V，Nb和Hf组成一组的一种前期过渡金属。
11.一种由具有以下化学式的合金形成的金属玻璃(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec其中x和y是原子分数，a、b和c是原子百分数，其中y在0—1的范围内，并且其中(A)当x在0—0.15范围内时a在30—75％范围内，b在5—62％范围内，和c在6—47％范围内；(B)当x在0.15—0.4范围内时a在30—75％范围内，b在5—62％范围内，和c在2—47％范围内；(C)当x在0.4—0.6范围内时a在35—75％范围内，b在5—62％范围内，和c在2—47％范围内；(D)当x在0.6—0.8范围内时a在35—75％范围内，b在5—62％范围内，和c在2—42％范围内；和(E)当x在0.8—1的范围内时a在35—75％范围内，b在5—62％范围内，和c在2—30％范围内，其限制条件是当b在10—49％范围内时，3c不超过(100—b)。
12.一种根据权利要求11所述的金属玻璃，其中a在40—67％范围内，b在10—48％范围内，和c在10—35％范围内。
13.一种根据权利要求11或12所述的金属玻璃，其中(Zr1-xTix)部分还包括选自由0—25％的Hf，0—20％的Nb，0—15％的Y，0—10％的Cr，0—20％的V，0—5％的Mo，0—5％的Ta，0—5％的W，和0—5％的镧、镧系元素，锕、锕系元素组成一组的附加元素；(Gu1-yNiy)部分还包括选自由0—25％的Fe，0—25％的Co，0—15％的Mn和0—5％的其它的第7至11族的金属组成的一组的附加金属；Be部分还包括选自由0—15％的Al(c不低于6)，0—5％的Si和0—5％的B组成的一组的附加金属；和该合金包括不超过2％的其它元素。
14.一种制造具有至少50％非晶相的金属玻璃的方法，包括以下步骤形成具有以下化学式的合金(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec其中x和y是原子分数，a、b和c是原子百分数，其中y在0—1的范围内，并且其中(A)当x在0—0.15范围内时a在30—75％范围内，b在5—62％范围内，和c在6—47％范围内；(B)当x在0.15—0.4范围内时a在30—75％范围内，b在5—62％范围内，和c在2—47％范围内；(C)当x在0.4—0.6范围内时a在35—75％范围内，b在5—62％范围内，和c在2—47％范围内；(D)当x在0.6—0.8范围内时a在35—75％范围内，b在5—62％范围内，和c在2—42％范围内；和(E)当x在0.8—1的范围内时a在35—75％范围内，b在5—62％范围内，和c在2—30％范围内，其限制条件是当b在10—49％范围内时，3c不超过(100—b)，和以足够的速率将全部合金从其熔点以上的温度冷至其玻璃转变温度以下的温度，以防止形成超过50％的结晶相。
15.一种根据权利要求14所述的方法，其中a在40—67％范围内，b在10—48％范围内，和c在10—35％范围内。
16.一种根据权利要求14或15所述的方法，其中(Zr1-xTix)部分还包括选自由0—25％的Hf，0—20％的Nb，0—15％的Y，0—10％的Cr，0—20％的V，0—5％的Mo，0—5％的Ta，0—5％的W，和0—5％的镧、镧系元素，锕、锕系元素组成一组的附加元素；(Cu1-yNiy)部分还包括选自由0—25％的Fe，0—25％的Co，0—15％的Mn和0—5％的其它的第7至11族的金属组成一组的附加金属；Be部分还包括选自由0—15％的Al(c不低于6)，0—5％的Si和0—5％的B组成一组的附加金属；和该合金包括不超过2％的其它元素。
17.一种根据前述任一项权利要求所述的发明，其中的合金还包括最多不超过5％的选自由Si，Ge和B组成一组的附加元素。
18.一种根据前述任一项权利要求所述的发明，其中的合金还包括不超过20％的铝，并且c不小于6。
全文摘要
以明显低于10
文档编号C22C45/10GK1122148SQ94191971
公开日1996年5月8日 申请日期1994年4月7日 优先权日1993年4月7日
发明者A·派克, W·L·约翰逊 申请人:加利福尼亚技术学院