专利名称：基本上不含钼的抗蠕变铁-铬-铝合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗热循环氧化的、可热加工的含稀土添加物的铁-铬-铝合金。
为抗高温氧化及改善氧化物表面而提供含有稀土添加物的铁-铬-铝合金是已知的。一般说来，这类合金具有在要求抗氧化的高温环境中使用的性能，而且它们一直被推荐用作基体材料，如汽车工业中的催化转换器，及气体炉及油炉中的耐热元件及辐射加热元件。作为催化基体，金属基体比现存的陶瓷基体有很多优点。比如，与陶瓷相比，金属基体基本上是更耐冲击和耐震动的，而且具有更大的热传导性。此外，金属基体更易制成薄的箔及细小的蜂窝状结构，从而提供更大的表面积和更轻的重量。
1983年11月8日出版的美国专利4，414，023公开了一种抗氧化的铁素体不锈钢，它含8～25%的铬、3～8%的铝、及至少0.002到最多为0.05%的选自由铈、镧、钕和镨所组成的物组中的稀土，而所有稀土的总量最多为0.06%。该合金也可用锆或铌来稳定化。铌稳定化基于这样的准则在高温退火后产生提高了的温度的蠕变强度，而对抗热循环氧化的不利效应则最小。
1974年12月3日出版的美国专利3，852，063公开了一种主要以通过固溶处理而有抗高温腐蚀和高温强度的铁-铬-铝合金。该合金含0.2～3.0%的钼、0.05～3.0%、更好是0.1～0.5%的选自由铌和钽所组成的物组中的一种元素，和至少一种选自由钇、铍和硼所组成的物组中的元素。未述及抗蠕变性能。
1981年9月1日出版的美国专利4，286，986公开了一种抗蠕变不锈钢，它含11～20%的铬、0～5%的铝、最多为1.5%的硅、最多为5%的钼及特定量的、范围为0.63～1.15%的铌。通过将此钢退火至至少1900°F(1038℃)，在1600°F(871℃)1200 psi(7.3MPa)下的蠕变寿命有改善。该合金不含任何稀土添加物，而且也未述及抗热循环氧化性能。
1989年8月22是出版的美国专利4，859，649谈到了抗蠕变和氧化的铁-铬-铝合金，它含0.1～1.0%的钼、0.03～0.8%的稀土、钛和锆的添加物、及最多为0.5%的为稳定化和抗蠕变而加的铌。
在1989年9月26出版的美国专利4，870，046中谈到了用作催化剂载体的轧制的高铝不锈钢箔。为避免脆化及有助于稳定化，该合金含有至少一种选自钛、铌、锆和铪所组成的物组中的元素。没有公开加铌的目的是为了高温强度或是为了抗蠕变。该合金可任选地含最多为0.5%的稀土及0.5～5.%的钼、钨及钴以改善高温强度。
1991年9月3日出版的美国专利5，045，404谈到了一种用作催化剂载体的耐热不锈钢箔，它是一种含0.06%以上镧系化合物形态的稀土、钛和铌之任一种或其二者以通过使碳和氮稳定化来改善此热轧带钢的韧性的铁-铬-铝合金。可单独地或联合地用钛和铌来改善韧性而无对此催化剂载体耐氧化性的不利效应。
一般说来，钼对于增加铁素体不锈钢的高温机械性能是已知的。特别是，钼对于改善蠕变强度及抗点蚀及腐蚀性是已知的。中等含量的钼会引起已知的灾难性氧化的效果。此效果一般与很高温度下钼氧化物的挥发有关。
强制性的汽车排放要求正推动着新的催化转换器的设计，从而使催化芯合金的抗蠕变性变得很重要。某些设计包含一个用直流电阻加热的芯。为减少总重及限制将该芯组件加热至所需温度而要求的电能，一直努力将基体的厚度从目前标准的0.002英寸(0.051mm)再减薄。通过减小该箔带的截面，越薄的材料就需要越高的、在提高了的温度下的力学的完整性。此外，已发现，在制成的芯组件上的氧化皮的长大会在下层的金属箔基体中产生拉应力，而该应力大得足以引起因蠕变从而产生的持久的变形。
申请号为＿并且转让给本申请的申请人的在案中国申请(RL-1577)中，提出了一种以含稀土添加物和有效量的、最多为0.8%、更好是0.1～0.55%的铌来抗御蠕变和二次晶粒长大的铁-铬-铝合金。
现在仍需要可以低成本熔炼工艺生产的、并能抵御热循环氧化的铁-铬-铝合金。更好是，这类合金有经改善的抗蠕变性，而同时仍有该合金的充分的热加工性。此外，希望通过特定的原料选择提供一种能改善合金的抗蠕变性而又不削弱抗氧化性的合金。
图1是900℃时不同钼含量的应力-断裂试验图。
图2和3是作为钼函数的氧化断裂时间图。
图4是作为钼函数的抛物线速率常数图。
按照本发明，提供一种在高温下抗热循环氧化及蠕变的、可热加工的铁素体不锈钢合金。该合金基本上由(重量)10～25%的铬、3～8%的铝、最多为4%的硅、最多为1%的锰、最多为0.8%的稀土，用于抗蠕变的有效量的、最多为1.5%的铌、不超过0.10%的钼、余量的铁及常见的炼钢杂质。
还提供了具有可热加工铁素体不锈钢合金的抗氧化和蠕变的催化基体。
一般说来，这里提供一种含稀土添加物的铁-铬-铝铁素体不锈钢合金，该合金具有耐热循环氧化性，并保持具有抗蠕变性的、好的热加工性，同时又避免了抗氧化性的下降。
本文中所用的全部组分的百分比均为重量百分比。
铬含量的范围可在10～25%、而更好是19～21%，以便提供所需的性能，如抗腐蚀和抗氧化性。铬的这种含量是被限制的以避免不必要的、影响该合金成型性的硬度和强度。低到10%的铬可达到足够的及所需的抗热循环氧化性。然而，大于25%的铬，则增加了该合金制备上的困难。
该合金中的此铝含量提供了在高温下增加了的抗氧化性，降低所需铬的总量，并倾向于提高抗起氧化皮的能力。在该合金中需要铝来提供形成氧化铝(铝的氧化物～Al2O3)表面的来源。通常，铝以3～8%的范围存在于该合金中。低于约3%，则抗循环氧化性能倾向于变得不可接受地低。大于约8%，该合金倾向于有降低了的可加工性。更好是，铝的范围为4.5～5.5%以提供该合金的在提高了的温度下的的抗氧化性能、加工性能及热膨胀系数的所期望的组合。
稀土金属添加物对于铝氧化物表面的固着是必不可少的。适用于本发明的稀土金属可以是选自镧系的14种元素。该稀土的普通来源可以是如稀土混合物，它是主要由铈、镧、钕、镨和钐构成的混合物。最好是该合金至少含铈或镧的添加物，或其组合物，以确保氧化铝膜的固着并提供一种氧化膜，它以其可形成有所需表面形态的铝氧化物表面的能力为特征。稀土混合物是一种相对不昂贵的混合物或是几种稀土元素，而且可被用作合金添加剂。
该稀土合金添加物的范围最高为0.8%，因为它主要影响该合金的抗氧化性而不影响高温蠕变或应力-断裂。最好是，本发明的合金含一种稀土添加物，其中至少0.002%选自由铈和镧构成的物组，而各稀土金属、铈和镧的总含量不超过0.05%。优选的是，如以上提及的美国专利4，414，023所述，全部稀土金属的总含量不应超过约0.06%。更高的稀土含量会或不会改善抗氧化和抗起皮性能，或氧化物膜的固着性，但它确实倾向于在约1900°F～2350°F(1038℃～1288℃)的正常的钢的热加工温度下降低热加工性。更好是，该稀土主要由0.005～0.035%的铈构成。
硅可以最多为4%，优选为最多1%，更优选为0.2～0.6%的量存在。硅的存在一般趋于改善综合的抗氧化能力，改善该熔融金属的流动性及将此合金铸造成薄切片的能力。硅一般还是用来在生产钢时脱氧的元素，而且还显示出对氧化物固着的中性的或稍有利的效果。硅可使该合金在冷加工时具有脆性，这在铬含量低于14%最令人注意。出于这一原因，最好是硅的范围最多可为1%，而对该合金的加工性能无不利影响。
锰含量的范围最多可为1%，优选为最多0.5%。这样的锰含量提供了有效的加工性能并避免了可能影响该合金的成型性和加工性的不必要的硬度和强度。
该合金基本上不含显示出对该合金的抗热循环氧化性能有非常不利作用的钛。如在美国专利4，414，023中所述，稳定化元素一般对该合金的抗热循环氧化性能有不利作用，但在如与锆和铌比较时，钛显示出具有最大的有害效应。
本发明包括铌添加物，其范围为从有效量至最多为1.5%，优选为最多0.8%，更优选为0.1～0.55%，最优选为0.28～0.55%，用以产生抗蠕变性能。如在我的早期工作中所发现的，铌对抗热循环氧化具有最小的不利效应，而同时却在高温退火后改善了提高了温度的蠕变强度。作为该合金的抗蠕变性的标志，在强度-断裂时间试验中特定和可控的改善可用受控的铌添加物来完成，如申请号为——的待批中国申请(RL2-1577)所述。过量的铌能危害热加工性能。拉弗斯相的析出也可提高工件在较低温度下的硬化速率，从而在冷轧期间需附加的退火步骤，这样会提高此材料的生产成本。这种附加步骤，在将此合金轧至薄箔尺寸时就变得非常昂贵。已发现，铌的添加物会有通过拉弗斯相晶界阻碍而阻止重结晶的效果，此效果导致热加工的进行更为困难。结果，在用超量铌的情况下，对冷轧至薄的箔尺度而言需要更高的中间和最终退火温度以及较慢的线速度。
已发现，可根据该铁-铬-铝合金的最终用途预先确定其蠕变强度，以便避免不必要地使用大量的铌。
铌含量超过约0.8%则增加与此合金的热加工相关的一些困难。比如，需要更多的打磨和预处理来消除小裂纹，或需要实施更高温度的退火。优选的是，可在0.1～0.55%的优选范围内选用铌以达到所需程度的抗蠕变性，从而提供最终用途所需的蠕变强度。这种仔细的选择将优化生产过程，以便确定满足此蠕变强度要求的必要工艺。优选地是，铌的范围可为0.28～0.55%，或甚至是0.4～0.55%，以便在制成要经受某些高温震动试验的最终产品时优化该合金的蠕变强度和机械性能。已发现，由于暴露在约大于1900°F(1038℃)量级的非常高的温度下而造成的晶粒过度生长，会有害地影响最终应用测试时的短时机械性能。受控量的铌的另外的好处表现为具有对形成晶须能力的有益影响，这是一种形成均匀的、使铝氧化物表面具有某种组织，如“晶须”(“whiskers”)的能力。常规的或已知的用来形成所需铝的氧化物表面的方法都可用于本发明的合金。
本发明的改进在于发现钼对铁-铬-铝合金的抗氧化性能具有强而有害的作用。该合金应基本上无钼。不超过0.10%的钼尚可容许，然而在该范围内提高用量则有害地影响抗高温氧化性能。优选地是，钼保持于小于0.07%，更好是小于0.05%。特地的原料选择可有助于控制钼含量。小于0.01%的钼显不出对抗氧化性方面有进一步的改善，但要求小于0.01%会明显地增加生产成本，这是由于非常严格的原料和熔炼要求所致。
受控范围为0.1～0.55%的铌和低到小于0.10%、更好是0.01～0.07%的残留量的钼所组成的合金优化了抗蠕变和抗氧化性能，这是以前未意识到的。
在生产本发明的合金时，可用任何常规工艺制备该合金的熔体，这包括电弧炉法、氩-氧脱碳法(AOD)及真空感应熔炼法。本发明的合金将要求特殊的原料选择，但无需特殊的熔炼工艺，如真空熔炼。优选的是，在往该熔体添加稀土之前要降低通常的氧、氮和硫的炼钢杂质。然后可将此熔体连铸成坯，或铸成锭然后加工成板、棒、带或薄板。然后此钢在加工成所需形状之前可热轧或冷轧，并经常规处理，如去氧化皮和退火。
为更完全地理解本发明，提供以下实施例。
实施例1表1中所示的本发明的合金是通过在熔炼阶段使各元素合金化而制得。用真空感应法将该表中所示的合金熔炼成50磅的炉料。通常，将此锭加热到约2300°F(1260℃)以便热轧成6英寸宽×1英寸厚(15.2×2.5mm)的棒，然后再热轧至0.100英寸厚(0.25mm)。炉次RV 631-RV 636及RV702的合金示于下表。
表1RV631 RV632 RV633 RV634 RV635 RV636 RV702Cb 0.82 0.55 0.28 0.54 0.28 0.54 0.43Mo 0.09 0.089 0.089 1.03 0.13 0.09 0.034Ti 0.003 0.008 0.008 0.009 0.20 0.21 -Ce 0.017 0.019 0.011 0.018 0.017 0.014 0.013La 0.002 0.003 0.003 0.003 0.002 0.003 -Cr 19.98 19.90 19.96 20.18 19.93 20.05 19.88Al 5.40 5.34 5.32 5.25 5.18 5.29 5.14Si 0.47 0.51 0.50 0.50 0.50 0.50 0.49Mn 0.25 0.25 0.25 0.24 0.25 0.24 0.25C 0.014 0.014 0.014 0.013 0.013 0.014 0.010Ni 0.12 0.13 0.12 0.12 0.13 0.13 0.14P 0.012 0.013 0.011 0.011 0.012 0.012 0.013N 0.0014 0.0014 0.0014 0.0015 0.0014 0.0014 -S 0.0036 0.0022 0.0020 0.0022 0.0044 0.0021 0.0008Ca 0.001 0.001 <0.001 <0.001 0.002 <0.001 <0.0005Mg <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 -炉料41303被商业化地炼成根据美国专利4，414，023的商用合金组合物，并用作对比炉次。它不含铌而含0.034%的钼。
为证实本发明合金的抗蠕变性能，通过在各种温度下对冷轧成0.030英寸(0.076cm)尺度的带钢进行应力-断裂试验来研究表1中的某些炉次。通过在加过热的、按ASTM E-139中的方法制得的合金样品上加静拉伸负荷进行此应力-断裂试验，然后测量该样品断裂的时间。900℃产生的应力-断裂数据图示于图1。图1说明分别含0.55%和0.54%铌的炉次RV 632和RV 634的应力-断裂数据。在图1中，这两个炉次说明在0.09%和1.03%的钼时的应力-断裂(蠕变)性能方面没有可评估的差别。
还产生了炉次631-634及702在850℃和900℃的应力-断裂数据，每个炉次含不同的铌。在低于0.8%的范围提高不同含量的铌的效果，显示出改善了的蠕变强度。小于0.28%的铌添加物在断裂时间上引起令人注意的改进。无论是在850℃(1562°F)或在900℃(1652°F)的0.55%和0.82%间的断裂时间上的可资鉴别的差别均未观察到。
如申请号为＿的待批中国申请(RL-1577)中所述，结论是，与含不足量的铌的合金相比，含有最多为0.8%的宽范围的及在0.1～0.55%的优选范围内的铌的本发明的合金显示出甚至在更高温度下的更大的抗蠕变性。
至于抗等温氧化性能，用于评价催化基体合金的主要指示已知是“要断裂时间”或“断裂时间”，tb。这是在给定温度下的时间长度，直到此处由于α-(Al，Cr)2O3氧化过程的重量增加遵循着预期的抛物线规律，此处重量增加的速度随时间递减。接着tb，氧化以加速的速度进行下去，而且该试样箔由于Fe和Cr的迅速氧化变得极脆。由于断裂氧化与该合金中的铝被消耗到低水平的一点有关，所以它强烈地取决于样品的厚度。与抛物线氧化的偏差也可由导致内部氧化的条件或促进不希望的尖晶石形成的元素的存在引起。尖晶石是含铁和铬的非固着的、非保护性的氧化物。
就此讨论而言，该氧化物全是AL203，而动力学决定于AL203的形成。断裂前α-AL203氧化服从该抛物线关系(△W/A)2＝Kt+C，其中△W是重的变化，A是总的表面积，t是时间，而K和C是实验确定的常数。由于箔试样的总铝含量与其厚度成正比，所以它遵循铝消耗到低含量的时间(及相应的tb)与样品厚度平方成正比的规律。
实施例2示于表2中的另外系列的合金以类似于实施例1中所述的方式熔炼。炉次RV 708和RV 715的合金也从0.100英寸(0.25cm)的热轧带钢尺度冷轧至0.030英寸(0.076cm)的冷轧尺度。该热轧带钢按需要去氧化皮、预处理，然后冷轧，此带材中的一些，在冷轧至0.002英寸(0.005cm)最终尺寸之前，若需要，经预热或中间退火。
表2RV708 RV709 RV710 RV711 RV712 RV713 RV714 RV715Cb 0.26 0.26 0.27 0.27 0.27 0.26 0.27 0.27Mo 0.012 0.015 0.026 0.037 0.050 0.059 0.068 0.078Ce 0.018 0.022 0.040 0.033 0.038 0.040 0.034 0.038Cr 19.44 19.80 19.72 19.89 19.77 19.92 19.95 19.89Al 5.17 5.24 5.28 5.21 5.24 5.15 5.16 5.10Si 0.40 0.46 0.45 0.47 0.44 0.49 0.49 0.49Mn 0.27 0.26 0.25 0.25 0.25 0.24 0.25 0.25C 0.0086 0.0094 0.0118 0.0099 0.0081 0.0114 0.0104 0.0091Ni 0.14 0.15 0.14 0.13 0.13 0.14 0.14 0.14P 0.013 0.013 0.013 0.013 0.012 0.012 0.013 0.012N 0.0076 0.0061 0.0087 0.0091 0.010 0.0082 0.0105 0.0101S 0.0019 0.0017 0.0009 0.0016 0.0009 0.0013 0.0017 0.0018Ca <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001表2和实施例1表1中的每种合金的箔样品的抗等温氧化性能在2100°F(1150℃)测量数次。通过测量在空气中加热后的重量增加产生氧化数据。图2示出作为钼含量函数的断裂时间。为确定小试样厚度的变化是否影响此数据，通过除以原试样厚度的平方来修正该单位面积重量增加的数据。图3图解说明了作为钼含量函数的计算值，以便解释氧化物抛物线生长动力学。
在图2和3中，黑菱形点表示表1的炉次和其中的合金组份包括铌、钛以及钼的各种变化的其它的Fe-20Cr-5Al-REM合金。白圆点代表表2中的特地以各种钼含量而同时尽力保持其它成份不变的方式熔炼的合金。图2和3中所示的炉次RV 710(0.026%Mo)的数据是失常的和无法解释的。
图3显示，试样厚度在这些氧化数据中不起决定性的作用。换言之，这些所产生的数据与测试试样厚度的少量变化无关。
图2和3中未示出的是1.03%钼的炉次的数据，其中断裂时间，tb是50小时。当在如图3所示的试样厚度约分时，此tb值/平方厚度是12.5小时/平方密耳。
图2和图3示出，名义上含20%铬、5%铝、稀土、小于0.82%铌及小于约0.1%钼的铁-铬-铝合金具有比含钼更多的炉次更长的断裂时间。此效果因钼低至0.012%得到充分理解。进一步降低钼显不出tb，断裂时间有进一步改善。
如图4所示，于2100°F(1149℃)，该合金的抛物线速率常数与钼含量之间有一种负关系。抛物线速率常数随钼含量增大。图2、3和4一起示出通过提高此氧化速度，借此提高铝从此合金中消耗的速度，使钼有缩短断裂时间的效果。
通过标绘比重量增加平方对直到断裂时间，tb的时间的曲线确定该抛物线速率常数。此数据用最小二乘法修正进行分析。
本发明的新颖性显示出预料不到的结果，即，铌对蠕变强度有比钼大得多的效果，但仔细地控制钼对于将具有改善了的抗蠕变性能的铁-铬-铝-稀土合金的抗氧化性能增至最大是必要的。通过本发明发现，当钼以高于约0.10%，更适宜地是0.07%存在，则抗氧化性就被牺牲掉了，而且热加工的难题却增大了。
通常的炼钢残留物，以及碳、氮、硼、磷和硫也可能存在。由于要将钼限于低残留量的程度，必须确立使用低钼熔融炉料的方法，因为目前没有从熔融的炼钢炉料中去除液态的金属钼的方法。可预料的是积极地控制熔炼工艺对日常地限制钼含量是必要的。
本发明的具有改善的抗热循环氧化性能及经改善的抗蠕变性能(用应力-断裂试验度量)的可热加工的铁素体不锈钢合金，可通过仔细的成分控制进行调节。这类改善已用受控的钼来增强抗氧化性能而完成，对这材料的某些最终应用，如用作催化基体，抗氧化性能是最重要的性能之一。
虽然展示和陈述了本发明的一些实施方案，但对本技术领域中的普通技术人员为显而易见的是，其中可作改变而不超出本发明的范围。
权利要求
1.一种抗热循环氧化和蠕变的、可热加工的铁素体不锈钢合金，该合金基本上由，按重量百分比，10～25%铬、3～8%铝、最多为4%硅、最多1%锰、最多0.8%稀土、有效量至最多0.8%用以抗蠕变的铌、不大于约0.10%的用以抗氧化的钼、平衡量的铁及常规炼钢杂质所组成。
2.权利要求1的合金，具有小于0.09%(重量)的钼。
3.权利要求1的合金，具有小于0.05%(重量)的钼。
4.权利要求1的合金，具有0.01～0.07%(重量)的钼。
5.权利要求1的合金，具有0.1～0.55%(重量)的铌。
6.权利要求1的合金，具有0.002～0.06%(重量)的稀土。
7.权利要求1的合金，具有，按重量百分比，19～21%铬、4.5～5.5%铝、0.2～0.6%硅、0.1～0.55%铌、不大于约0.07%钼，及主要成分为0.005～0.0035%铈的稀土。
8.一种抗氧化和抗蠕变的催化基体，它包含权利要求1的可热加工的铁素体不锈钢合金。
9.一种催化系统，包含权利要求8的基体。
10.一种抗热循环氧化及抗蠕变的、可热加工的铁素体不锈钢合金，该合金基本上由，按重量百分比，19～21%铬、4.5～5.5%铝、最多为1%硅、最多为1%锰、0.005～0.035%铈、0.1～0.55%铌、小于0.09%的用以抗氧化的钼、平衡量的铁及常规炼钢杂质。
全文摘要
提供一种可热加工的铁—铬—铝合金，它是抗蠕变的，并含有稀土和铌，而且基本上无钼以抗氧化，它适用于抗氧化和蠕变的催化基体和系统。
文档编号C22C38/22GK1109916SQ9510160
公开日1995年10月11日 申请日期1995年2月9日 优先权日1994年2月9日
发明者詹姆斯·M·拉森 申请人:艾利格汉尼·勒德鲁姆公司