专利名称：由气溶胶分解制造银-钯合金粉末的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的制造银-钯合金粉末的方法，特别涉及一种制造完全致密的具有高纯度及球形结构的粉末的方法。
金属及其合金粉末具有许多重要的应用，特别是在电子业及牙科。银和钯的混合物被广泛地用于混合式集成电路的导线成分。它们比金便宜，可与大多数电绝缘及电阻系统兼容，并且可适于超声波的导线连接。将钯加到银中大大增加了电路对钎焊的相容性，提高了与绝缘点燃温度相适应的银的熔点，并减少了能造成绝缘性能降低及短路的银原子转移问题。
银粉、钯粉、银和钯粉末的混合物以及银-钯合金粉末被用于多层陶瓷电容器的电极材料中。因为在金属粉末和油墨的有机介质之间及油墨本身和周围的电绝缘材料之间需要相容，所以用作多层陶瓷电容器内部电极的厚膜油墨的金属成份的性能就非常重要。要求尺寸均匀的金属颗粒，直径大约为0.1-1.0微米，纯净，为晶态且不结团，以最大限度地达到导电厚膜膏剂的所期望的质量。
印刷电路技术要求更密集、更精确的电子线路。为满足这些要求，导线变得更细，并且导线间距更小。在多层陶瓷电容器要求更薄和更窄的电极的地方更是如此。形成密集的、紧密堆积的及细的线路所必需的金属颗粒必须尽可能地是单一粒度，完全致密和光滑的球形。导电的金属颗粒必须有小的粒径、均匀的颗粒尺寸及均匀的成份。通常用银和钯粉末的混合物来形成恰当比例的银-钯粉末。导线被印刷及烘烤之后，银和钯颗粒被合金化。由于印刷线路变得越来越小，对均匀性要求则变得更加重要。为保证合金的均匀性，最好从一个完全致密的具有期望比例的银-钯合金粉末着手。
现行制造金属粉末的许多方法均可用于制造银-钯粉末。例如，可用化学还原法、物理方法(如雾化或碾磨)、热分解以及电化学方法。用于电子方面的银粉和钯粉一般是用化学沉积方法生产的。在制造银粉和或钯粉中，金属盐被还原剂、如肼、甲醛、次磷酸、氢醌、氢硼化钠、甲酸、甲酸钠还原。这些方法难以控制并且会产生成团的形状不规则的颗粒。
为获得期望的银/钯比例，在制造厚膜膏剂过程中混合各个粉末。在某些情况下使用共沉淀，但所产生的粉末通常仅仅是银颗粒和钯颗粒的混合物。本发明使用气溶胶分解方法来制造银-钯合金。
所述的气溶胶分解方法包括初始溶液向粉末的转化。该过程包括生成微滴、微滴随一种气体向加热的反应器内的传输通过蒸发去除溶剂、盐分解形成多孔的固体颗粒，然后是颗粒致密化，以形成完全致密的球形纯净颗粒，条件是，微滴-微滴间或颗粒-颗粒间不发生反应。
有限制的气溶胶分解方法成功地用于生成粉末的主要问题是缺乏对颗粒结构的控制。特别是要求材料必须在其熔点以上进行处理以形成完全致密的颗粒，而在熔点之下的作业，将生成未致密化的不纯净的中空型的颗粒。
因此，本发明涉及一种制造完全致密的细颗粒的银-钯合金的方法，它包括以下顺序的步骤A.在一种可热挥发的溶剂中制备一种由可热分解的含银化合物和可热分解的含钯化合物构成的混合物的不饱和溶液;
B.制备一种气溶胶，它主要包括分散在一种运载气体中的来自步骤A之溶液的细微滴，微滴的浓度低于这样一种浓度，在该浓度下，微滴的碰撞和随后的结合会使微滴浓度降低10%;
C.将气溶胶加温到一个工作温度，它在含银化合物和含钯化合物的分解温度以上，但低于银-钯合金的熔点，在这种条件下，(1)溶剂挥发，(2)含银化合物和含钯化合物分解，形成银、钯、银-钯合金，或它们的混合物的细颗粒，(3)上述颗粒形成一种合金并致密化;
D.从运载气体、反应的副产物和溶剂挥发产物中分离出银-钯合金的颗粒。
对用于含银化合物和含钯化合物的溶剂来说，所说的术语“可挥发的”是指溶剂在达到最高工作温度时完全转变为蒸气或气体。不管是由汽化和/或由分解产生的。
对于含银化合物和含钯化合物来说，术语“可热分解的”是指化合物在达到最高工作温度时完全分解为金属和挥发的副产物。例如，AgNO3和Pd(NO3)2分别分解成NOx和Ag及Pd金属。
含银化合物和含钯化合物任何可溶性的银盐和钯盐只要它相对用于形成气溶胶的运载气体是惰性的就能用于本发明的方法之中。例如，可溶性的盐有AgNO3、Ag3PO4、Ag2SO4、Pd(NO3)2、PdSO4、Pd3(PO4)2，及类似物。不溶性银或钯盐是不适合的，所用含银化合物和含钯化合物的浓度低至0.002摩尔/升，高至刚好在该盐的溶解度极限之下。所用浓度最好不低于0.002摩尔/升或高于90%的饱和度。
尽管在本发明的方法中，最好用水溶性盐作为银源，并且用水溶性钯盐作为钯源，但是，本发明的方法也可以使用能溶于其它溶剂的化合物有效地实现，例如溶于水或有机溶剂中的有机金属银、钯、或混合的银-钯化合物。
操作可变量本发明的方法可以在宽范围的操作条件下实现，只要该条件符合下列基本要求1.气溶胶中含银化合物和含钯化合物的浓度必须低于加载温度时的饱和浓度，并且最好在饱和浓度之下10%，以防止去除液体溶剂之前析出固体;
2.微滴在气溶胶中的浓度必须充份地低于某个浓度，在该浓度下，微滴的碰撞和之后的结合将导致微滴的浓度降低10%;
3.反应器的温度在所形成合金的熔点之下。例如在70/30Ag/Pd的熔点1170℃、40/60Ag/Pd的熔点1335℃和20/80Ag/Pd的熔点1420℃之下。
虽然在含银化合物和含钯化合物饱和点之下操作是很重要的，但是，它们的浓度在操作过程之中并不那么关键。所使用的含银和含钯化合物的浓度可以更低。然后，通常最好用较高的浓度，以在单位时间内达到颗粒的最大量。
可以使用任何传统的微滴生成装置来制备用于本发明的气溶胶，例如雾化器、振动雾化器、超声波雾化器、振动阻尼气溶胶生成器、离心雾化器、双液雾化器、电喷射雾化器及类似装置。粉末的颗粒尺寸是生成的微滴尺寸的正函数。气溶胶中微滴的尺寸在实现本发明的方法中并不重要。然而，如上所述，重要的是微滴的数量不要多到使颗粒凝结，从而产生使颗粒尺寸的分布变宽及颗粒尺寸增大。
此外，对于一个给定的气溶胶发生器来说，含银化合物和含钯化合物溶液的浓度对颗粒尺寸产生影响。特别是，颗粒尺寸是浓度立方根的近似函数。因此，含银和含钯化合物的浓度越高，析出银的颗粒尺寸越大。如果需更大地改变颗粒尺寸，必须使用不同的气溶胶发生器。
实际上，相对于含银和含钯化合物的溶剂及相对化合物本身为惰性的任何可汽化材料均可用作实现本发明的运载气体。例如，合适的汽化物有空气、氮气、氧气、蒸汽、氩气、氦气、二氧化碳及类似物。不含氧气的气体，如氮气作为优选的运载气体，因为它们能够在最低温度以最高纯度使要制取完全致密的银-钯合金颗粒。
能够实现本发明方法的温度范围相当宽，其从含银化合物或含钯化合物的分解温度中较高的温度到所形成银-钯合金的熔点。钯的比例越大，银-钯合金的熔点越高。当使用空气作为运载气体时，生成完全致密的银-钯合金颗粒所需的温度高于使用氮气时所需的温度。
本发明能够用于在大大低于相应熔点的温度下制造所需的球形全致密银-钯合金。例如，完全致密的熔点为1170℃的70/30Ag/Pd合金可以在大约700℃下制造，熔点为1335℃的完全致密的40/60Ag/Pd合金可以在约800℃下制造。温度的降低显著节约了合金粉末制造过程中的能源，并且不损失质量。
加热气溶胶所用装置的类型本身并不重要，并且可以使用直接或间接加热方式。例如，可以使用管式炉，或者在燃烧火焰中使用直接加热。
一旦达到反应温度及颗粒被完全致密化后，就将颗粒从运载气体、反应副产物和溶剂挥发产物中分离出来，并且由一个或多个装置，如过滤器、旋风分离器、静电分离器、袋式过滤器、过滤盘以类似装置收集粉末。反应刚刚完成时的气体包括运载气体、含银化合物和含钯化合物的分解物及溶剂蒸汽。这样，在用氮气作为运载气体由含水硝酸银和硝酸钯制备银-钯合金颗粒时，由本发明的方法产生的气体将包括NO2、水和N2。
试验装置用于上述作业的试验装置示于
图1中。运载气体的气源经调节器和流量计供给氮气或空气。运载气体的流量确定了气溶胶在反应器中的置留时间。硝酸盐的初溶液是按Ag/Pd重量比95/5、70/30、40/60、20/80制备的AgNO3和Pd(NO3)2的混合物。溶液的浓度在0.1-1.0%Ag/Pd之间变化。超声波发生器是一种改进的Pollenex家用增湿器，该增湿器在将一个充有初溶液并且有一个塑料膜底的玻璃室放到增湿器的压电元件之上时会产生一种气溶胶。反应器是具有91cm加热范围的Lindberg 3区炉。使用一个152.4cm的Coors高铝红柱石氧化铜整流器管(外径9cm，内径8cm)。相对每个温度调整运载气体的流量，以便除表1中的例1以外保持9.4秒的恒定反应器置留时间。颗粒在一个由加热了的不锈钢过滤器保持架支承的薄膜过滤器上收集。该过滤器是支承在一个147mm直径的Gelman过滤器保持架上的Tuffryn薄膜过滤器(直径142mm，小孔径0.45)。
实施了14个工艺过程，以证明本发明的方法。这些过程的操作条件示于下面的表1中，表1中还附有所产出的银-钯合金颗粒的供选择的性质。
为了提供本发明的例子，银/钯以70/30，40/60，20/80，以及95/5的比例制备银-钯合金颗粒。
例1-5所示的比例为70/30的纯银-钯合金粉末是在600℃以上用氮气作为运载气体而制造的。示于图2中X射线衍射表示在600℃下仍存在PdO，而在700℃则制成了完全致密的Ag/Pd合金粉末。此外，对于大多数强峰值来说，20位于表示Ag/Pd合金的Ag和Pd的期望值之间。
例6和7是用空气作运载气体在Ag/Pd比例为70/30的条件下作出的。与N2气不同，700℃的工艺过程由重量损失而表示出它有少量的杂质。这意味着用空气作运载气体比用氮气作运载气体需要更高的温度来生产相同的粉末。
例8-10表示比例为40/60的纯银-钯合金粉末是在700℃以上的温度下做出的。示于图3中的X射线衍射图案表示在700℃下仍有少量的PdO存在。
例11-13表示比例为20/80的纯银-钯合金粉末是在800℃以上的温度下做出的。600℃的工艺过程具有少量的重量损失，而800℃的实例在图4的X射线衍射图案中仍显示出有少量的PdO存在。
例14证明在非常高的银-钯比例，如95/5的条件下用N2作运载气体于低于600℃的温度下制造纯的、致密的银-钯合金颗粒。X射线衍射图案示于图5中。
用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对按本发明(例3-5、7、11、13和14)产生的产物进行检测，表明颗粒致密，且为球形。
由本发明的气溶胶分解方法制造的银-钯合金粉末纯净、致密、不成团，为球形，并且具有决定于气溶胶发生器及金属盐溶液浓度的可控的尺寸。由本发明制造的银-钯合金粉末不含有杂质，无不规则的形状及不产生团聚，并且不具有常出现于由溶液析出生产的银-钯合金粉末中的非合金化混合物。此外，本发明的方法可以在大大低于具体合金熔点的温度下生产完全反应以及致密的银-钯合金粉末。
根据对本发明方法的试验，认为，在反应体系基于含水AgNO3及Pd(NO3)2并以氮气作运载气体时，银-钯合金颗粒是依下列步骤形成的(1)当气溶胶加热到溶剂的蒸发温度之上时，溶剂从气溶胶微滴中蒸发，从而形成含AgNO3及Pd(NO3)2的多孔颗粒;
(2)当颗粒被继续加热时，AgNO3分解形成多孔Ag颗粒，Pd(NO3)2分解形成多孔PdO颗粒;
(3)继续升高温度，PdO颗粒分解，形成Pd颗粒，其随后与Ag颗粒反应，形成合金;
(4)在反应器炉内置留的剩余时间里，多孔的银-钯合金颗粒完全致密化并成为晶态。该反应流程的概况示于图6中。
权利要求
1.一种制造完全致密的细颗粒银-钯合金的方法，包括以下顺序步骤A.在一种可热挥发的溶剂中制成一种由可热分解的含银化合物和可热分解的含钯化合物的混合物的不饱和溶液；B.制备一种气溶胶，它主要包括分散在一种运载气体中的来自步骤A之溶液的细微滴，微滴的浓度低于这样一种浓度，在该浓度下，微滴的碰撞和随后的结合会使微滴的浓度降低10%；C.将气溶胶加热到含银化合物及含钯化合物的分解温度之上但低于银-钯合金之熔点的一个工作温度，在这种条件，(1)溶剂挥发，(2)含银化合物和含钯化合物分解，形成银、钯、银-钯合金或它们的混合物的细颗粒，(3)上述颗粒形成一种合金并致密化；D.从运载气体、反应的副产物和溶剂挥发产物中分离出银-钯合金的颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合金含有多于或等于50%的银和少于或等于50%的钯，运载气体是氮气，所述的温度为600-900℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的合金含有多于50%的钯和少于50%的银，运载气体为氮气，温度为800-1000℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含银化合物为硝酸银，含钯化合物为硝酸钯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，可热挥发的溶剂是去离子水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，运载气体是空气。
全文摘要
一种制造完全致密的细颗粒银-钯合金的方法，包括A.在可热挥发溶剂中制备由可热分解的含银化合和含钯化合物构成的混合物的不饱和溶液；B.制备气溶胶，包括分散在运载气体中的来自A之溶液的细微滴；C.将气溶胶加热到含银化合物及含钯化合物的分解温度以上但低于银-钯合金之熔点的一个工作温度；D.从运载气体、反应的副产物和溶剂挥发产物中分离出银-钯合金的颗粒。
文档编号B22F9/30GK1112468SQ9510175
公开日1995年11月29日 申请日期1995年1月5日 优先权日1994年1月5日
发明者H·D·格里曼, T·T·科达斯, T·C·普鲁 申请人:纳幕尔杜邦公司, 新墨西哥大学