专利名称：：化学镀方法中的催化剂化方法
技术领域：
：本发明涉及在化学镀方法中增强镀层和被镀层的粘附强度的催化剂金属的捕捉方法。详细地说，是涉及通过在预处理剂中含有的壳聚糖或壳聚糖衍生物，由含催化剂金属的液体中选择地且强固地化学吸着催化金属，以作为催化剂核这样的捕捉固定化的方法。使用化学镀法可以在非导电性的塑料、陶瓷、纸、玻璃、纤维等表面形成镀层，为了引发镀液中的还原剂氧化，对这些非导电性物质的表面作催化剂化处理是必要的。早期的催化剂化处理方法是使用氯化亚锡浴和氯化钯浴的敏化—活性化方式(Sensitizing-activating法)，现在一般采用使用氯化亚锡-氯化钯浴和硫酸(或盐酸)浴的催化剂—加速方式(catalyst-accelerate法)。此外，近年来也采用将材料浸在吸附性强的钯的配位化合物溶液中，经水洗后，再用二甲胺甲硼烷等还原剂使钯金属析出的方法。作为对于这些催化剂化工序有用的预处理，为确保材料表面的浸润性(亲水性)，助长其物理的吸附，浸蚀工序是必要的，对于塑料等，现在大部分场合使用铬酸系浸蚀液。化学浸蚀工序是使材料表面微观地粗化，容易进行催化剂化工序中的催化金属的物理捕捉，同时在得到与镀层的粘附有关的固定效果(投锚效果)的意义上是非常重要的工序。(图1、图2)敏化—活性化法分两个阶段进行，首先通过在氯化亚锡溶液中进行浸渍，使材料表面上吸附Sn2+的敏化工序，然后用氯化钯溶液处理，通过下式所示的氧化还原反应使Pd核析出的活性化工序。Sn2+＋Pd2+—Sn4+＋Pd关于敏化用的药品即敏化剂的研究已经很久，由约1936年起就有专利(US2063034(1936.12.8))。敏化剂按照被镀材的种类和化学镀的种类而言没什么不同，均使用将专门的氯化亚锡的盐酸酸性溶液作为主体的种种液体。在锡之外也提出了氯化铂或氯化钛的盐酸酸性溶液等。作为活化液，以氯化钯(0.2～1g/l，盐酸5ml/1)溶液最为普及。对于化学镀铜液而言，除Pd以外，Pt、Au、Ag等贵金属也是有效的。催化剂—加速法中的催化剂，是氯化亚锡、氯化钯和盐酸的混合液，通常用大量的盐酸溶液将市售的浓缩液稀释后使用。处理温度按30～40度，浸渍时间按1～3分钟操作。一般使用5～10％(容量)的硫酸或盐酸，氢氧化钠、氨溶液亦可。Rantell等人曾报导氯化亚锡和氯化钯的液合溶液不是胶体，而是组成SnPd7Cl16为的配位盐，它由于过剩的氯化亚锡的存在而成为可溶性。并且Rantell等对加速工序中反应的进行作出以下推论。(A.Rantell，A.Holtzman；Plating，61,326(1974))首先在催化工序中，Sn2+-Pd2+发生吸附，接着，因水洗使吸咐的配位盐水解，锡生成Sn(OH)Cl沉淀，同时4价的锡和钯盐呈共存状态。并且在加速工序中，沉淀的亚锡盐发生溶解，通过与已经形成配位盐状态的钯盐的氧化还原反应而生成金属钯。Sn2+＋Pd2+－Sn4+＋Pd结果在表面上残留金属钯和少量的2价及4价锡盐。以往的化学镀的催化剂化方法，即敏化—活性化法和催化剂—加速法，如上述那样，其反应机构已大体上明了，但在钯等催化金属的析出之前，必须经历多种反应，各反应中间体经多次水洗逐渐流失，最终残存的催化金属的量，很大程度还受各反应阶段中的液体浓度、PH、液温、浸渍时间或脱脂和表面粗化状况等多种因素所左右。因而在最后的催化金属的捕捉不充分的场合，使被镀材和镀层之间粘附不充分，生成不良镀层。这一现象的起因是，这些催化剂化反应的中间体和催化金属的捕捉，不过是向着经化学浸蚀微细粗化的被镀材表面的凹部和微细孔中的单纯的“物理的吸附”。本发明的目的是，不依照敏化—活性化或催化剂—加速法，采用全新的方法，使催化剂向被镀材表面的吸附结合更为坚固，大大提高镀层的粘附性。即，本发明是一种化学镀中的催化剂化方法，其特征在于，在非导电性物质的表面上形成含有壳聚糖或壳聚糖衍生物组成的覆膜，然后用催化金属盐溶液处理，使催化金属化学吸附。在含有壳聚糖或壳聚糖衍生物组成的覆膜上，催化金属强固地化学吸附，可在非导电性物质表面上平滑地实施化学镀。本发明使用的壳聚糖(β-1，4-聚-D-葡糖胺，是将由蟹等甲壳类动物提取的天然高分子—甲壳质(β-1，4-聚-N-乙酰基-葡糖胺)脱乙酰基化而得到的。壳聚糖是具有胺基的阳离子性的生物聚合物，是具有保湿性、抗菌性、贵金属吸附性等有用特性的新物质。此外，与甲壳质同样具有生物体适宜性，正盛行于对人皮肤等医药生物化学领域的应用研究。本发明正是着眼于壳聚糖所具有的金属吸附性，特别是对钯、铂、铑等贵金属的特异吸附性能，除壳聚糖之外，也可使用羧甲基壳聚糖，乙二醇壳聚糖等壳聚糖的衍生物。本发明中的壳聚糖或壳聚糖衍生物，其脱乙酰基化程度以80％以上为佳，最好是在90％以上。若使用脱乙酰基化程度比80％低的壳聚糖，有可能对钯等催化金属的吸附性，覆膜的亲水性等产生不良影响。另外，本发明中的非导电性物质可以举出，塑料、陶瓷、纸、玻璃、纤维等不能用电镀法直接镀敷的物质。本发明的方法是，在上述非导电性物质的表面上形成化学镀层时，在赋予催化剂和进行化学镀的各工序之前，于非导电性物质的表面上至少涂布含有壳聚糖或壳聚糖衍生物(以下单称为壳聚糖)组成的处理液，在其表面上形成亲水性的覆膜。这样得到的亲水性覆膜，其壳聚糖将钯等催化金属吸附捕捉并进行固定化。结果是，在化学镀工序中可在被镀材表面上得到保持充分量的活性催化剂的状态，就能够在其上面以均匀状态高效率地形成粘附性优良的化学镀层。(图3)含壳聚糖的处理液中，壳聚糖的含量范围为0.01％至1％，较佳为0.05％-0.2％，当小于0.01％时，添加效果变小，对于催化剂捕捉性不能得到满意的效果；反之，添加量超过1％时，添加效果饱和，同时涂布性降低。作为含壳聚糖的处理液中的壳聚糖以外的成分，可含有乙酸、甲酸、盐酸等的稀酸，这些稀酸是为将壳聚糖溶于处理液中而使用。其浓度相对于所使用的壳聚糖的游离氨基用当量计算法算出。另外按照被镀材的种类，也有添加对被镀材粘附性优良的树脂的。所添加的树脂只要是与壳聚糖相溶性良好或可能混合的，则无论何种树脂均可。例如举出聚乙烯醇、羟乙基纤维素等水溶性树脂或将醇酸、聚酯、丙烯酸、环氧等水溶性化的树脂，或者乙酸乙烯酯、丙烯酯等的乳液。通过聚乙二醇二缩水甘油醚等将壳聚糖本身的交联，还可能使形成的覆膜稳定化，并可使催化剂化反应增加幅度。此外，为了更加确保与化学镀层的粘附性，也有添加各种无机颜料的情况。也就是说在用处理液涂布后，所形成的覆膜表面具有微小的凹凸，在化学镀层形成时，因其投锚效果而更加赋予了提高粘附性的效果，是替代过去方法中化学浸蚀工序的方法。可使用硅酸铝，氧化钛，氧化钡等作为无机颜料，其用量为在固态组分中含10～85％，较佳为50～70％。含量大于85％时，含壳聚糖的处理剂与被镀材本体的粘附性降低。其余部分基本上是甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯等有机溶剂和水，这些溶剂在添加异种树脂的场合提高相溶性，和对被镀材的某种程度的浸蚀，以及在涂布后发挥加速干燥的效果。另外在处理液中可根据需要加入亲水性表面调整剂，能够在覆膜形成时赋予适度的镀平性和亲水性。上述表面调整剂例如有全氟烷基环氧乙烷等，可添加壳聚糖固形分的0.05～1％，较佳为0.1～0.5％。上述含壳聚糖的处理液可采用通常的涂布方法，例如喷涂、辊涂、刷涂、浸渍等方法涂布在被镀材的表面上，能够形成对被镀材显示优良的粘附性的亲水性的催化金属固定化载体。在被镀材表面上形成这样的催化金属固定化载体之后，通过顺序进行作为催化剂化反应的催化金属固定化和化学镀的各工序，可以良好的效率形成粘附性优良的化学镀层。此外，本发明通过将非导电性物质表面的一部分用含壳聚糖处理液进行预处理，能够仅在预处理部分选择性地载持催化剂，可进而有效地实施局部化学镀。另外，用本发明也可对过去进行化学镀有困难的聚对苯二甲酸乙二酯等的聚酯树脂，工程塑料，各种合金等实施良好的化学镀。再有，上述的是在被镀材的非导电性物质的表面上，直接涂布含壳聚糖的处理液，但也可以有在涂布含壳聚糖的处理液之前，先涂布底层涂料。此时虽然工序增加，但不必考虑上述的与壳聚糖的相溶性等，只要是对镀材具有最高的粘附性的涂料，任何种类的涂料均可利用，例如对于丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酯等塑料而言，可以使用粘附性优良的丙烯酸清漆、丙烯基、尿烷化丙烯基系等涂料。关于催化剂化反应工序，在被镀材表面上形成含壳聚糖的催化金属固定化载体之后，与前述的敏化—活化或催化剂—加速法不同，通过在单一的Pd、Pt、Au、Ag等贵金属的盐酸盐、硝酸盐或乙酸盐在盐酸、硝酸或乙酸中的酸性溶液等之中短时间浸渍，完成第一阶段的催化剂核的固定化。作为代表性的贵金属盐，与敏化—活性化法中的活性化液同样，可使用氯化钯(0.2～1g/l，盐酸5ml/l)溶液。通过含壳聚糖的催化金属固定化载体的钯的化学吸附，被认为是按照图4那样的配位结合(马场等Bull.Chem.Soc.Jpn.，66，2915(1933))，可防止其后的化学镀工序中钯的脱落。再有，对于壳聚糖的游离氨基，使与甲醛、水杨醛、戊二醛、吡啶-2-醛、噻吩-2-酸、3-(甲基脓)丙炔醛等醛类反应，生成席夫碱，然后用四氢化硼钠等还原，便可按照催化金属的种类，形成能够更有选择的，更强固地进行载持的固定化载体。(图5)接着，将这样的在含壳聚糖的催化金属固定化载体上载持催化金属的被镀材浸入Cu、Ni、Co、Pd、Au或其合金的化学镀液中时，通过被固定化的催化剂核的还原作用，便仅在存在有催化金属固定化载体的部分，能够连续高效地得到粘附性优良的化学镀层，对于非导电性物质按照目的使其金属化成为可能。实施例1将壳聚糖(SK-10三荣工业株式会社制)溶于1％乙酸溶液，得到1W/V％的壳聚糖溶液。将该溶液用甲醇稀释，调整成为含0.5％壳聚糖的预处理剂。将该溶液用喷涂或毛刷涂布在日本纸(大因卅制纸协业组合制，光纸，300mm正方形)上，然后在50℃下强制干燥1小时。然后在氯化钯溶液(PdCl2·2H2O0.3g/l，盐酸5ml/l)中浸泡30秒钟后水洗，再用表1所示组成的镀液进行化学镀铜。表1pH12.5、液温60℃大气一搅拌结果，在整个表面上涂布处理液和局部表面上涂布处理液两种情况下，分别在日本纸的整个面上和部分面上得到均匀的铜镀层。实施例2将壳聚糖(SK-100、Lot，414-05三荣工业株式会社制)溶于1％的乙酸溶液，得到1W/V％的壳聚糖溶液。将水杨醛(キッダ化学制)用甲醇稀释10倍的溶液按1V/V％的比例加入该溶液，一小时后再用甲醇稀释，调整成壳聚糖含量为0.5％的处理液。另一方面，对氧化铝陶瓷(99.9％)制的基板(69mm×29mm×0.63t)用蒸馏水超声波洗净5分钟，重复两次，再用甲醇超声波洗净，将干燥后的试片备用。将该试片浸入上述处理液，再于120℃干燥30分钟。接着通过浸入二甲胺硼烷的0.5％溶液将生成的席夫碱还原，然后在氯化钯溶液(PdCl2·2H2O0.03g/l，盐酸5ml/l)中浸泡2分钟，再水洗干燥。在此时刻的钯的吸附量用以下方法测定。首先在试片上加100ml1％的硝酸溶液，边加热边将钯溶解，使其由试片上脱落。经加热蒸发后，放入50ml容量的量筒中并加蒸馏水至标线，使用原子吸光分光分析装置(岛津制作所AA-670G)和石墨炉托马依仪(GFA-4型)，并使用高温化石墨管，使其在2600℃燃烧温度进行3秒钟燃烧，通过测定钯的吸光度求出吸附量。结果在本实施例中的含壳聚糖的催化金属固定化载体上的钯吸附量，每个试片为11.5μg/l。接着按照上述同样的方式，在氯化钯溶液中浸泡2分钟后，将水洗干燥过的试片用表2组成的浴液实施30分钟化学镀镍，结果得到均匀的镀镍层。表2</tables>pH9.0、液温83～87℃实施例3将壳聚糖(SK-100，Lot.802-05三荣工业株式会社制)溶于1％乙酸溶液，得到1W/V％的壳聚糖溶液。另一方面，对100份环氧硬化型丙烯酸树脂(东丽株式会社制)，将氧化钛20份，硅酸铝80份混合分散得到的溶液，用甲醇/异丙醇/乙酸乙酯/丁基溶纤剂(80∶12∶3∶5)的混合溶剂调整成为20W/V％。将该溶液与上述壳聚糖溶液按10∶1的比例混合，得到主要含壳聚糖的预处理液。作为被镀材，制备ABS树脂片(50mm×150mm×2.0t)，用异丙醇擦拭，脱脂洗净，然后喷涂以下溶液对100份上述前处理液加入0.5份环氧固化剂(デナコルEX-850ナガセ化成制)，再用乙酸丁酯/乙酸乙酯/正丁醇/甲苯/丁基溶纤剂(20∶25∶20∶25∶10)的混合溶剂5倍稀释所得到的溶液，喷涂后于60℃干燥1小时。将该ABS树脂片在氯化钯溶液(PdCl2·2H2O0.25g/l，盐酸5ml/l)中浸泡3分钟后水洗，使用表1的化学镀铜液进行镀覆30分钟，然后用表3所示组成的溶液进行5分钟化学镀镍，结果得到膜厚1.5～2.0微米的均匀的铜/镍镀层。表3pH6.0、液温55～60℃这样所得到的铜/镍镀层，如表4所示，被确认在各种物性试验中显示出良好的外观和优良的粘附性。表4试验结果粘附性按以下方式评价将10mm×10mm的镀层形成面按纵向横向每1mm划分成100个微小区域，将透明胶带贴在该镀层的形成面上，在将其剥下时计算残留镀层的区域数/全部区域数之比。以往的化学镀法中的催化剂化法，即敏化—活化法和催化剂—加速法等，与催化金属的载持有关，由于通过化学浸蚀在微观粗化的表面上的多阶段反应，以及依靠反应生成物的物理吸附使催化金属的残存量不稳定，所以在镀层形成时多有受到粘附性不良的恶劣影响。针对这些问题，本发明的催化剂化方法通过将含有壳聚糖组成的涂布剂涂布在被镀材表面上，形成一种使催化剂金属固定化的载体，由于催化金属经化学吸附而被强固地载持，从而得到了粘附性良好的均匀化学镀层。另外，由于仅在涂布预处理剂的位置载持催化剂，所以使局部镀层处理成为可能。并且因不必进行化学浸蚀，可以缩短工序，同时，伴随着排水处理的简便化，可对环境问题的改善作出大的贡献。对附图的简单说明图1.催化剂化采用过去的敏化—活性化方式时的化学镀工序图2.催化剂化采用过去的催化剂—加速方法时的化学镀工序图3.本发明中的采用含壳聚糖的催化金属固定化载体时利用催化剂化的化学镀工序图4.使用壳聚糖的钯的吸附机构图5.使用壳聚糖衍生物的钯的吸附机构说明书中有关的化学式化学式1Sn2+化学式2Sn2+＋Pd2+—Sn4+＋Pd化学式3Sn2+-Pd2+化学式4Sn2+＋Pd2+—Sn4+＋Pd权利要求1.化学镀方法中的催化剂化方法，其特征在于，在非导电性物质的表面上，形成含有壳聚糖或壳聚糖衍生物组成的覆膜，然后用催化剂金属盐溶液处理，使之化学吸附催化剂金属。2.权利要求1记载的化学镀方法中的催化剂化方法，其特征在于，含有壳聚糖或壳聚糖衍生物组成的覆膜含有树脂。3.权利要求1或2记载的化学镀方法中的催化剂化方法，其特征在于，含有壳聚糖或壳聚糖衍生物组成的覆膜含有无机颜料。4.权利要求1、2或3记载的化学镀方法中的催化剂化方法，其特征在于，催化剂金属盐是贵金属盐。全文摘要本发明涉及化学镀法中的催化剂化学方法，它包括在赋予催化剂和进行化学镀各工序之前，在非导电性物质的表面上至少涂布含有壳聚糖或壳聚糖衍生物组成的处理液，在表面上形成亲水性的覆膜。这样得到的亲水性覆膜，其壳聚糖将钯等催化金属化学吸着捕捉并固定化。结果在化学镀工序中，可在被镀材表面上得到载持足够量活性催化剂的状态，其上面高效率地形成均匀状态的紧密附着性良好的化学镀层。文档编号C23C18/22GK1124301SQ95101769公开日1996年6月12日申请日期1995年1月17日优先权日1994年12月8日发明者大村善彦申请人:大伸化学株式会社,大村涂料株式会社